第三章 通用反应单元工艺.ppt

第三章通用反应单元工艺3 1氧化利用氧化反应 将氧原子引进化合物内 或由化合物中除去氢原子 以制取化工产品的想法已成为化学工业中生产诸如硫酸 硝酸 醇 酮 醛 酸和环氧化物等的重要方法 能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂 最廉价最常用的氧化剂是空气和氧气 此外 如硝酸 重铬酸盐 次氯酸盐 过氧化物等也广为采用 氧化反应常在气相或液相下进行 为加快反应速度 提高目的产物的收率和缓和反应条件 一般都使用催化剂 此时的反应称为催化氧化 一 概述1 氧化反应的分类 1 按反应类型分类从作用物与氧的反应形式来分类 氧化反应主要有以下九类 氧原子直接引入作用物的分子内 作用物分子只脱去氢 氢被氧化为水 称作氧化脱氢 例如 作用物分子脱氢时添加氧 例如 两个作用物分子共同失去氢 氢被氧化为水 称作氧化偶联 例如 碳 碳键部分氧化 作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生 称作部分降解氧化 例如 碳 碳键完全氧化 称作完全降解氧化 例如 间接氧化例如 氮 氢键的氧化 例如 硫化物的脱氢或氧化 例如 2 按反应相态分类 在工业上氧化反应按相态来区分 可分为气 液相氧化 习惯上称为液相氧化 和气 固相氧化 固相为催化剂 气相为反应物及空气或纯氧 对相同的相态 其反应机理 设备型式 生产流程组织 反应系统的优化方法以及其他工程问题 如防爆 反应热能利用等 往往十分类似 对较深入地研究反应工程与工艺的内在联系也很有用处 事实上 欲开发一个液相氧化或固相氧化工艺 开发初期往往采用了相同相态下其他氧化反应的成果和经验 这样做常能可收到事半功倍的效果 2 氧化反应的共同特点 1 氧化反应是一个强放热反应 尤其是完全氧化反应 释放出的热量比部分氧化反应要大8 10倍 故在氧化过程中 应严格控制反应温度 及时移走反应热 若释放出的反应热不及时移走 会使反应温度升高 反应速度加快 释放出比原先更多的热量 这又会进一步促使反应温度的上升 这一恶性循环的结果 不仅会损害催化剂的活性和对反应的选择性 还会酿成爆炸事故 表3 1 01列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限 氧化反应的这一特点 在氧化反应器的设计上必须引起高度重视 除考虑足够的传热面积 以移走热量 如在外部加夹套 内部装冷却盘管等 设备上还必须开设防爆口 装上安全阀或防爆膜 反应温度最好能自动控制 至少装上自动报警系统 工业上在操作中常用在原料气中掺入惰性气体 如水蒸气 氮气 二氧化碳等 的办法稀释作用物 以减少反应激烈程度 控制反应热的生成 表3 1 01某些烃类与空气混合的爆炸极限 2 氧化反应途径多样 生成的副产物也多 这给后续的分离工序造成一定的困难 工艺流程的组织也会复杂一些 3 从热力学趋势看 烃类氧化成CO2和水的倾向性很大 因此 在氧化反应中 控制不当容易造成深度氧化 导致原料和氧化中间产物 它往往是我们所需要的 的损失 为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应 3 氧化剂按照Fieser的分类方法 氧化剂可以分为八种 1 氧或空气 它们是最廉价的氧化剂 过去以空气为主 后改用氧气作氧化剂的日益增多 这是因为制氧虽需增加空气分离设备和动力消耗 但可使氧化反应器体积减小 放空的反应尾气量减少 避免或减少了随惰性气体一起排放出去的原料气的损失 经过经济方面的综合平衡采用氧气作氧化剂往往更有利 2 氧化物 金属氧化物有 三氧化铬 CrO3 四氧化锇 OsO4 四氧化钌RuO4 氧化银 Ag2O 和氧化汞 HgO 非金属氧化物有 二氧化硒 SeO2 六氧化二硫 S2O6 和三氧化二氮 N2O3 3 过氧化物 有过氧化铅 PbO2 过氧化锰 MnO2 过氧化氢 H2O2 和过氧化钠 Na2O2 4 过氧酸 无机过氧酸有 过氧硫酸 H2SO5 和过氧碘酸 HIO4 有机过氧酸有 过氧苯甲酸 C6H5CO2OH 三氟过醋酸 CF3CO2OH 过氧乙酸 和过氧甲酸 HCO2OH 它们的氧化能力的顺序为 CF3CO2OH HCO2OH CH3CO2OH C6H5CO2OH 5 含氧盐 有高锰酸盐 如高锰酸钾 重铬酸钾 氯酸盐 如氯酸钾 次氯酸盐 硫酸铜和四醋酸铅 6 含氮化合物 常用的有硝酸 赤血盐 K4Fe CN 6 和硝基苯 7 卤化物 金属卤化物有 氯化铬酰 CrO2Cl2 和氯化铁 非金属卤化物只有N 溴化琥珀酸二酰亚胺 8 其它氧化剂 有臭氧 发烟硫酸 熔融碱和叔丁醇铝 AlOC CH3 3 等 以上氧化剂在使用过程中 往往需配用相应的催化剂来提高氧化反应的速度和选择性 有些氧化剂亦可用作氧化催化剂 如四氧化锇可以用作过氧化氢的氧化催化剂 氧化银可以用作氧气 或空气 的氧化催化剂等 4 作用物的分子结构与氧化难易的关系作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切的关系 现以有机物的合成为例说明之 它们的一些规律可以帮助对某些氧化反应及其生成物的理解 1 碳氢化合物的C H键的氧化活性依下列顺序递减 叔C H 仲C H 伯C H 2 具C C和C O双键时 以 位的C H键较易被氧化这是因为 位的C H键受双键的作用 易受攻击的缘故 3 醛类中键容易被氧化成过氧酸 这是因为氧的电负性大 双键电子云偏向氧端 使C端略呈正电 此时C H键易插入氧 4 苯核相当安定 不容易被氧化 5 烷基芳烃的侧链中 位置易被氧化 6 烷基芳烃中 有第二取代基存在时 烷基的氧化会受其影响 5 反应热的合理利用氧化反应是强放热反应 释放出的热量若能合理利用 对节约工厂能源 降低生产成本有重要意义 现将反应热的合理利用方式简单介绍如下 对反应温度在300 以上者 比较好的办法是利用反应热副产中 高压蒸气 过热后用来带动空气压缩机的透平和其他大功率泵 当然也可以用来发电 然后将背压抽出的0 5 1 5MPa左右压力的蒸气用于装置的加热 其反应热合理利用原则流程见图3 1 01 中 高压蒸气在进入透平前一定要过热 以免在透平机中产生液滴 使叶轮穿孔甚至断裂 一般过热几十度 在列管式固定床中可以用熔盐来过热 流化床反应器则可在浓相段加设蒸气过热管 以免为此专门设置蒸气过热加热炉 为了利用大量低位废热 例如低压蒸气和80 100 左右的热水等 近年来有人正在研究采用沸点低于100 的工作介质来带动透平 工作介质有丁烷 氟里昂等 它们用进料泵加压进入气体发生器 用低位废热来蒸发 得到的高压蒸气用来带动透平做功 透平可以是背压型或全凝型 从透平出来的低压工作介质蒸气用水冷凝成液体 再进入进料泵循环 这些系统比水蒸气透平复杂 所以费用较高 目前尚未普遍采用 有些工厂利用上述工作介质作高温分离塔塔顶冷凝器的冷却剂 汽化后用作低温分离塔塔釜再沸器的供热源 也收到了很好 的节能效果 氧化尾气常具有一定压力 例如0 3 1MPa 在放空前可考虑使用膨胀透平机来利用其能量 以带动鼓风机或泵 尾气压力越高 数量越大 利用膨胀机的效果就越好现代化工企业往往由多个分厂或车间组成 氧化工段反应热的利用可与整个化工企业统筹考虑 使热能的综合利用更为合理 鉴于工业上氧气或空气作氧化剂的场合最多 也最重要 在以后的论述中我们将主要阐明用氧气或空气作氧化剂的氧化过程 二 氢的来源氢气有多种工业来源 水电解制氢在工业上曾被广为采用 中国有不少制造双氧水的工厂 糠醛加氢制糠醇以及木糖加氢制木糖醇的工厂采用本法来取得氢气 本法生产成本高 电能消耗大 只有在少数电力资源充沛 电价低廉的地方 如小水电站附近 才适用 此外 氯碱工厂电解NaCl溶液在制得氯气和烧碱的同时也可得到氢气 副产氢气的回收焦炉煤气中含氢60 左右 石油热裂解气经深冷分离可得到纯度较高的氢气 石油炼厂铂重整装置和某些脱氢装置 等的副产氢气 它们也是重要的工业氢源 可直接用作加氢的氢源 例如催化重整装置副产的氢气可直接用作油品加氢的氢源 或经提纯后用作高纯氢源 例如焦炉煤气经变压吸附可制得纯氢 由气态烃和轻油转化制氢这是目前主要的制氢方法 原料多为天然气 也有用石脑油的 现在全世界有80 90 的合成气是用天然气制得的 据测算在相同的生产能力下 其投资约为煤的50 重油的67 中国用天然气制得的合成气仅占合成气总量的22 25 中国天然气储量丰富 今后也应大力发展用天然气为原料生产合成气的装置 以迅速提高中国的尿素和甲醇产量 由气态烃和轻油转化制氢 常采用蒸气转化法和部分氧化法 A 蒸气转化法在高温和镍催化剂作用下 烃类原料与水蒸气进行转化反应 生成H2 CO和CO2 以甲烷气为例可表示如下 CH4 H2OCO 3H2CH4 2H2OCO2 4H2 CO H2OCO2 H2上列三个反应都是吸热反应 需从反应器外部获得热量 常采用固定床管式反应器 反应温度800 左右 压力2 0MPa 表3 2 03列出了以天然气为原料 所得混合气体的组成 该种气体可用于合成氨 合成甲醇及合成其它有机化合物 序号4是合成甲醇用合成气 另配入了CO2 表3 2 03由天然气制得的合成气组成 体积 B 部分燃烧法将原料烃在供氧不足的情况下进行部分氧化 CH4 1 2O2 CO 2H2进料中C O之比要求接近化学计量数 即1 1 该法的优点是原料烃的限制较小 自身供热 缺点是需纯氧作氧化剂 要建立一个空气分离装置为之配套 生产成本比水蒸气转化法高 因此目前世界上水蒸气转化法比部分氧化法应用更为广泛 表3 2 04列出了不同烃类原料用部分氧化法所得合成气组成 反应温度1400 1500 系非催化反应 表3 2 04部分氧化法制得的合成气组成 体积 由上述两法制得的合成气 含有二氧化碳 硫化物及炭黑等 需精制脱除 经精制的合成气称粗合成气 视目的产物的不同 还需进行配气 即将CO和H2的克分子比调整到需要的比例 图3 2 01烃类水蒸气转化制氢流程 1 转化炉 2 废热锅炉 3 CO中温变换器 4 CO低温变换器 5 CO2吸收塔 6 水洗塔 7 甲烷化反应器由合成气制工业级氢气 还需将CO变换成H2 图3 2 01示出的是烃类水蒸气转化制氢流程 经过脱硫预处理的原料气与水蒸气混合进入转化炉 炉内设有一定数量的反应管 内装镍催化剂 操作压力约2 0MPa 反应温度800 由转化炉出来的气体经废热锅炉回收热量 尔后在水急冷器中冷却到380 400 然后进 入CO中温变换反应器 在铁 铬或钴 铜催化剂作用下 CO的含量降到3 体积 左右 由中温变换反应器出来的气体经换热器换热及冷却器冷却 温度降至180 200 进入低温变换反应器 在铜 锌催化剂作用下 使CO含量降到0 3 体积 左右 由低温变换反应器出来的气体 在吸收塔中用环丁砜 乙醇胺溶液除去气体中的CO2 使其含量降至0 3 体 以下 所得粗氢气再经过水洗以回收夹带的环丁砜 乙醇胺溶液 然后加热到300 进入甲烷化反应器 在Ni Al2O3催化剂作用下 粗氢气中残余的 CO CO2与氢气反应生成甲烷 制得氧化物含量小于0 1 体 的工业氢气 此工业氢气可用于加氢合成或加氢精制 由成分为C226 C470 其它C1 C C5组分占4 的液化石油气 经水蒸气转化 变换和净化后 制得的工业氢气组成为 H298 CO CO2 20mmpCH42 H2O 10mmp 由煤制氢在历史上曾是主要的制氢方法 先将煤或焦炭等