绪论晶体结合能.ppt

第一章绪论 主讲人 张骞 材料科学基础 绪论 材料科学基础课程的教学内容 主要介绍材料科学中的共性规律 即材料的组成 形成 工艺 条件 结构 性能 材料用途之间相互关系及制约规律 内容主要包括 材料种类 晶体结构 缺陷化学 非晶体结构 材料的表面与界面 相图 扩散 相变 固相反应及烧结等基础知识 材料按化学组成 或基本组成 分类根据材料的性能分类材料按服役的领域来分类材料按结晶状态分类材料按材料的尺寸分类 材料分类 材料按化学组成 或基本组成 分类 金属材料无机非金属材料高分子材料 聚合物 复合材料 根据材料的性能分类 根据材料在外场作用下其性质或性能对外场的响应不同 材料可分为结构材料和功能材料 结构材料是指具有抵抗外场作用而保持自己的形状 结构不变的优良力学性能 强度和韧性等 用于结构目的的材料 这种材料通常用来制造工具 机械 车辆和修建房屋 桥梁 铁路等 是人们熟悉的机械制造材料 建筑材料 包括结构钢 工具钢 铸铁 普通陶瓷 耐火材料 工程塑料等传统的结构材料 一般结构材料 以及高温合金 结构陶瓷等高级结构材料 功能材料是具有优良的电学 磁学 光学 热学 声学 力学 化学和生物学功能及其相互转化的功能 被用于非结构目的的高技术材料 材料按服役的领域来分类 根据材料服役的技术领域可分为信息材料 航空航天材料 能源材料 生物医用材料等 材料按结晶状态分类 单晶材料是由一个比较完整的晶粒构成的材料 如单晶纤维 单晶硅 多晶材料是由许多晶粒组成的材料 其性能与晶粒大小 晶界的性质有密切的关系 非晶态材料是由原子或分子排列无明显规律的固体材料 如玻璃 高分子材料 按材料的尺寸分类 材料按材料的尺寸可分为零维材料 一维材料 二维材料 三维材料 按物理性质可分为 导电材料 绝缘材料 半导体材料 磁性材料 透光材料 高强度材料 高温材料 超硬材料等 按物理效应分为 压电材料 热电材料 铁电材料 非线性光学材料 磁光材料 电光材料 声光材料 激光材料等 按用途分为 电子材料 电工材料 光学材料 感光材料 耐酸材料 研磨材料 耐火材料 建筑材料 结构材料 包装材料等 材料组成 结构 性质 工艺过程之间的关系 材料科学与工程的四个基本要素 合成与加工 组成与结构 性质 使用性能 探索这四个要素之间的关系 如图 覆盖从基础学科到工程的全部内容 四个要素之间的密切关系确定了材料科学与工程这一领域 确定了材料科学基础课程的教学线索 材料组成 结构 性质 工艺过程之间关系示意图 材料的性质是指材料对电 磁 光 热 机械载荷的反应 主要决定于材料的组成与结构 使用性能是材料在使用状态下表现的行为 它与材料设计 工程环境密切相关 实用性能包括可靠性 耐用性 寿命预测及延寿措施等 合成与制备过程包括传统的冶炼 铸锭 制粉 压力加工 焊接等 也包括新发展的真空溅射 气相沉积等新工艺 使人工合成材料如超晶格 薄膜材料成为可能 第二章晶体结构 结合力与结合能 晶体中质点间的结合力 1 晶体中键的类型2 晶体中键的表征3 晶体中离子键 共价键比例的估算 晶体中键的类型 晶体中的原子之所以能结合在一起 是因为它们之间存在着结合力和结合能 按照结合力性质的不同 分为化学键 主价键或强键力 和物理键 次价键力或弱键力 化学键包括离子键 共价键和金属键 物理键包括范德华键和氢键 离子键的特点及典型的离子晶体的性质 离子键是正负离子依靠静电库仑力而产生的键合 离子键的特点是没有方向性和饱和性 质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体称为离子晶体 典型的离子晶体是元素周期表中第I族碱金属和第VII族卤族元素结合成的晶体 如NaCl CsCl等 共价键的特点及典型的原子晶体的性质 共价键是原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合 共价键的特点是具有方向性和饱和性 靠共价键结合的晶体称为共价晶体或原子晶体 元素周期表中的第IV族元素C Si Ge Sn等的晶体是典型的共价晶体 晶体中键的表征 实际晶体中的键合作用可以用键型四面体来表示 方法是将离子键 共价键 金属键及范德华键这四种典型的键分别写在四面体的顶点上 构成键型四面体 如图所示 晶体中离子键 共价键比例的估算 大多数氧化物及硅酸盐晶体中的化学键主要包含离子键和共价键 为了判断晶体的化学键中离子键所占的比例 可以借助于元素的电负性这一参数来实现 一般情况下 当同种元素结合成晶体时 因其电负性相同 故形成非极性共价键 当两种不同元素结合成晶体时 随两元素电负性差值增大 键的极性逐渐增强 因此 可以用下面的经验公式计算有A B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数 离子键 1 exp 1 4 XA XB 2 式中XA XB分别为A B元素的电负性值 例题 计算MgO和GaAs晶体中离子键成分是多少 解 查元素电负性数据得到XMg 1 31 XO 3 44 XGa 1 81 XAs 2 18则MgO中离子键 1 exp 1 4 1 31 3 44 2 0 68GaAs中离子键 1 exp 1 4 1 81 2 18 2 0 04由此可见 MgO晶体的化学键以离子键为主 GaAs晶体则是典型的共价键晶体 晶体的结合力与结合能 结合力的一般性质离子晶体的晶格能 结合力的一般性质 各种不同晶体 其结合力的类型和大小不同 但在任何晶体中 两个质点间的互相作用力或相互作用势能与质点间距离的关系在定性上相同 晶体中质点的相互作用分为吸引作用和排斥作用两大类 吸引作用在远距离是主要的 而排斥作用在近距离是主要的 在某一适当的距离时 两者作用相抵消 晶体处于稳定状态 晶体处于稳定状态 吸引作用来自于异性电荷之间的吸引 排斥作用主要来源于同性电荷之间的库仑斥力和泡利原理所引起的排斥力 原子间的相互作用 相互作用力和原子间距之间的关系 相互作用势能和原子间距的关系 两个原子间的相互作用势能常可以用幂函数来表达 式中r为两个原子间的距离 A B m n皆为大于零的常数 第一项为库仑引力能 第二项为泡利排斥能 u r A rm B rn相互作用力 f r du r dr总作用力为斥力时 f r 0 为引力时f r 0在某适当距离r0 引力和斥力相互抵消 f r 0 此时为原子的平衡距离 离子晶体晶格能 在离子晶体中 正负离子通过静电作用力而结合形成离子键 离子键的强度可用晶体的晶格能来衡量 离子晶体的晶格能EL定义为 1mol离子晶体中的正负离子 由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量 离子晶体晶格能的计算 离子晶体中 正负离子的电子层与惰性元素的电子层结构相同 所以正负离子可以看成是电场为球形对称的点电荷 这样从静电吸引理论可以得出晶格能的理论计算公式 计算一对正负离子的势能u1 u吸引 u排斥u吸引 e2Z1Z2 4 0ru排斥 B rn计算1mol的一般二元型 AX 离子晶体总势能u N0u1AAX晶格能 u e2N0AZ2 4 0r0 1 1 n 其中 A称为马德隆常数 是一个仅与晶体结构有关的常数 n称为伯恩指数 其值大小与离子的电子层结构有关 B是比例常数 通过对结合能的研究 可以计算出晶格常数 体积弹性模量等 而这些量可以通过实验测量 因此将理论的计算结果与实验作比较 就可以验证理论的正确性 另外 也可以通过热力学参量来计算结合能或晶格能 通过离子晶体的晶格能 可以粗略的判断晶体的熔点和硬度的高低 硬度和熔点一般随晶格能的增大而升高 学习指导 决定离子晶体结构的基本因素 内在因素质点的相对大小晶体中质点的堆积配位数与配位多面体离子极化外在因素同质多晶与类质同晶及晶型转变 质点的相对大小 原子半径及离子半径 质点的相对大小对晶体结构有决定性影响 在晶体中 质点总是在其平衡状态时 质点间保持着一定的距离 这个距离反映了质点的相对大小 原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关 原子处于孤立状态时原子半径定义 从原子核中心到核外电子的几率密度趋于零处的距离 亦称为范德华半径 原子处于结合时 根据X衍射可以测出相邻原子面间的距离 如果是金属晶体 则定义为金属原子半径为相邻原子面间距的一半 如果是离子晶体 则定义正负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离 晶体中质点的堆积 最紧密堆积原理 晶体中各离子间的互相结合 可以看作是球体的堆积 球体堆积的密度越大 系统的势能就越低 晶体越稳定 此即球体最紧密堆积原理适用范围 典型的离子晶体和金属晶体 质点堆积方式 根据质点的大小不同 球体最紧密堆积方式可分为等径球和不等径球两种情况 等径球最紧密堆积时 在平面上每个球与6个球相接触 形成第一层 此时每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙 每个球周围有6个弧线三角形空隙 其中3个空隙的尖角指向图的下方 其中心位置标记为B 另外3个空隙的尖角指向图的上方 标记为C这两种空隙相间分布 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体在空间的堆积是按照ABAB 的层序来堆积 这样的堆积可以取出一个六方晶胞 称为六方最紧密堆积 另一种堆积方式是按照ABCABC 的堆积方式 这样的堆积可以取出一个面心立方晶胞 称为面心立方最紧密堆积 两种最紧密堆积的配位数均为12 ABCABC 堆积 ABAB 堆积 配位数与配位多面体 配位数 一个原子 或离子 周围同种原子 或异号离子 的数目称为原子 或离子 的配位数 用CN表示 晶体结构中正 负离子的配位数的大小由结构中正 负离子半径的比值来决定 根据几何关系可以计算出正离子配位数与正负离子半径比之间的关系 其值如下表 因此 知道了晶体结构是由何种离子构成的 则从r r 比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构 正离子配位数与正负离子半径比之间的关系 值得注意的是在许多硅酸盐晶体中 配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则 甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差 在有些晶体中 每个离子周围的环境也不一定完全相同 所受的键力也可能不均衡 因而会出现一些特殊的配位情况 影响配位数的因素楚正 负离子半径比以外 还有温度 压力 正离子类型以及极化性能等 离子极化 在离子晶体中 通常把离子视作刚性的小球 这是一种近似处理 这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小 实际上 在离子紧密堆积时 带电荷的离子所产生的电场 必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用 使之发生变形 这种现象称为极化 极化会对晶体结构产生显著影响 主要表现为极化会导致离子间距离缩短 离子配位数降低 同时变形的电子云相互重叠 是键性有离子键向共价键过渡 最终是晶体结构类型发生变化 哥希密特结晶化学定律 哥希密特在1926年总结出结晶化学定律 晶体结构取决于其组成基元 原子 离子或离子团 的数量关系 大小关系及极化性能 数量关系反映在化学式上 在无机化合物晶体中常按照数量关系对晶体结构分类 无机化合物结构类型 构成晶体的基元的数量关系相同 但大小不同 其结构类型亦不相同 如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型 NaCl型 ZnS型等结构 其配位数分别为8 6 4有时也因极化性能不同 结构类型不用 如AgCl和AgI 其r r 比值也比较接近 但Cl 和I 离子极化性能不同 其结构分别属于NaCl型和ZnS型 外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶同质多晶转变 同质多晶与类质同晶 从热力学角度来看 每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件 这种化学组成相同的物质 在不同热力学条件下形成的结构不同的晶体的现象 称为同质多晶现象 由此所产生的每种化学组成相同但结构不同的晶体 称为变体 同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在 对研究晶型转变 材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义 在自然界还存在这样的一种现象 化学组成相似或相近的物质 在相同的热力学条件下 形成的晶体具有相同的结构 这种现象称为类质同晶现象 这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源 同质多晶转变 在同质多晶中 由于各个变体实载不同的热力学条件下形成的 因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围 当外界条件改变到一定程度时 个变体之间就可能发生结