《金属固态相变概论》PPT课件.ppt

第一章 金属固态相变概论 材料科学与工程学院 固态相变概论固态相变的主要分类固态相变的主要特点固态相变热力学固态相变的热力学条件固态相变的形核固态相变的晶核长大固态相变动力学固态相变的速率钢中过冷奥氏体转变动力学 第一章金属固态相变概论 主要内容 理解相和相变的物理意义以及固态相变的基本特征 金属固态相变热力学和动力学 固态相变是金属材料热处理的基础 如马氏体相变可以使钢淬火强化 过饱和固溶体分解使合金时效强化等 研究固态相变有重要的实际意义 第一章金属固态相变概论 几个概念 被一定边界包围 具有确定而均匀的物理和化学性质的一个系统或系统的一个部分 也就是指结构相同 成分和性能均一并以界面相互分开的组成部分 对于一定的热力学条件 只有当某相的自由能最低时 该相才是稳定的 且处于平衡态 若某相的自由能虽不处于最低 但与最低自由能态具有能垒相分隔 则该相为亚稳相 若不存在这种能垒 则体系处于非稳定态 这种状态是不稳定的 它一定会转变为平衡态或亚稳态 转变是自发的 被一定边界包围 具有确定而均匀的物理和化学性质的一个系统或系统的一个部分 也就是指结构相同 成分和性能均一并以界面相互分开的组成部分 对于一定的热力学条件 只有当某相的自由能最低时 该相才是稳定的 且处于平衡态 第一章金属固态相变概论 几个概念 构成物质的原子 或分子 的聚合状态 相状态 发生变化的过程均称为相变 如 从液相到固相的凝固过程从液相到气相的蒸发过程 金属和陶瓷等固态材料在温度和压力改变时 其内部组织或结构会发生变化 即发生从一种相状态到另一种相状态的转变 这种转变称为固态相变 相变前的相状态称为旧相或母相 相变后的相状态称为新相 第一章金属固态相变概论 第一章金属固态相变概论 相变理论要解决的问题 相变为什么发生 朝着什么方向进行 相变是如何进行的 它的途径和速度如何 相变产物的结构有什么特征 相变总是朝着能量降低的方向进行 相变总是遵循阻力最小的途径进行 相变可以有不同的终态 只有最适合结构环境的新相才能生存 第一章金属固态相变概论 1 1金属固态相变的主要类型 第一章金属固态相变概论 形成条件 缓慢加热或冷却获得组织 符合平衡状态图的平衡组织 平衡相变 第一章金属固态相变概论 一 按平衡状态图分类 1 同素异构转变 纯金属在温度和压力改变时 由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程称为同素异构转变 若在固溶体中发生这种结构的转变 则称为多形性转变 如钢在冷却时由奥氏体中析出先共析铁素体的过程 纯铁的同素异构转变 第一章金属固态相变概论 2 平衡脱溶沉淀 高温过饱和固溶体缓慢冷却过程中析出过剩相 或第二相 的过程 具有脱溶沉淀的二元合金平衡状态图 特点 新相的成分和结构始终与母相的不同 b 母相不会消失 钢在冷却时 由奥氏体析出二次渗碳体的过程 第一章金属固态相变概论 合金在冷却时 由一个固相分解为两个不同固相的转变称为共析相变 或珠光体型转变 如 A F Fe3C 反之 如果合金加热时所发生的相反转变称为逆共析相变 如 F Fe3C A 具有共析相变的二元合金平衡状态图 3 共析相变 特点 两个生成相的结构和成分都与母相不同 类似于合金结晶时的共晶反应 第一章金属固态相变概论 4 调幅分解 某些合金在高温下具有均匀单相固溶体 但冷却到某一温度范围时可分解成为与原固溶体结构相同但成分不同的两个微区 这种转变称为调幅分解 特点 在转变初期形成的两个微区之间并无明显界面和成分突变 通过上坡扩散 最终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体 5 有序化转变固溶体中 各组元的相对位置从无序过渡到有序的过程 称为有序化转变 在Cu Zn Cu Au Mn Ni Fe Ni Ti Ni等许多合金系中都可发生这种有序化转变 第一章金属固态相变概论 非平衡相变 形成条件 快速加热或冷却获得组织 亚稳或不平衡 不能用平衡状态图来解释 第一章金属固态相变概论 1 伪共析相变 Fe C平衡状态图 接近共析点成分的合金 过冷到共析点以下发生共析转变的过程特点 铁素体和渗碳体的相对量随奥氏体的含碳量而变 故称为伪共析体 第一章金属固态相变概论 2 马氏体相变 条件 快速冷却特点 原子不扩散成分不改变 与母相相同 点阵改组 通过切变方式 Ms点 马氏体相变开始点 钢中的马氏体 碳溶于 Fe中形成的过饱和固溶体 第一章金属固态相变概论 3 块状相变 在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相同而形貌呈块状的 相的过程 通过原子的短程扩散使非共格相界面在母相中推移 4 贝氏体相变 珠光体转变和马氏体转变温度范围之间 铁原子不能扩散 碳原子尚具有一定的扩散能力 这种非平衡相变称为贝氏体相变 或称为中温转变 转变产物是 相与碳化物混合组成的非层片状组织 称其为贝氏体 第一章金属固态相变概论 5 非平衡脱溶沉淀 快速冷却时 固溶体中的过剩相来不及析出 但在室温或低于固溶度曲线的某一温度等温时 将从过饱和固溶体中析出一种成分和结构与平衡沉淀相不同的新相 也称为第二相 析出相为非平衡亚稳相 第一章金属固态相变概论 二 按热力学分类 特点 在一级相变时 熵S和体积V将发生不连续变化 即一级相变有相变潜热和体积改变 材料的凝固 熔化 升华以及同素异构转变等均属于一级相变 几乎所有伴随晶体结构变化的固态相变都是一级相变 一级相变 由1相转变为2相时 G1 G2 1 2 但化学位的一阶偏导数不等 第一章金属固态相变概论 第一章金属固态相变概论 二级相变 由1相转变为2相时 不仅G1 G2 1 2 且化学位的一阶偏导数相等 但化学位的二阶偏导数不等 Cp 热容 压缩系数 膨胀系数 特点 无相变潜热和体积改变 只有比热Cp 压缩系数K和膨胀系数 的不连续变化 材料的部分有序化转变 磁性转变以及超导体转变均属于二级相变 第一章金属固态相变概论 定义 在化学位差的驱动下 相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的 原子的迁移造成原有原子邻居关系的破坏 也称为 非协同型 转变 条件 温度足够高 原子活动能力足够强 特点 相变中有原子扩散 温度愈高 扩散距离愈远 新相和母相的成分不同 只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化 没有宏观形状改变 如 同素异构转变 多形性转变 脱溶型相变 共析型相变 调幅分解和有序化转变等等 三 按原子迁移分类 第一章金属固态相变概论 定义 相变过程中原子不发生扩散 所有参与转变的原子的运动是协调一致的 原有原子的邻居关系不被破坏 原子位移不超过一个原子间距 也称为 协同型 转变 条件 低温 原子已不能扩散 特点 相变时原子仅作有规则的迁移以使点阵发生改组 迁移时 相邻原子相对位置保持不变 存在由于均匀切变引起的宏观形状改变 可在预先制备的抛光试样表面上出现浮突现象 相变不需要通过扩散 新相和母相的化学成分相同 新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系 某些材料发生非扩散相变时 相界面移动速度极快 可接近声速 第一章金属固态相变概论 相变方式 通过形核 核长大进行形核部位 晶核在母相中有利部位优先形成 一般为晶界 来晶界 位错等晶体缺陷处 大多数固态相变属于此类 特点 新相与母相之间有相界面隔开 无形核阶段 以成分起伏作为开端 依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大 最后由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相联系的两个相 如调幅分解即为无核相变 四 按相变方式分类 第一章金属固态相变概论 相变分类总结 金属固态相变的三种基本变化 1 结构 2 成分 3 有序程度 只有结构的变化 多形性转变 马氏体相变只有成分的变化 调幅分解既有结构又有成分上的变化 共析转变 脱溶沉淀 第一章金属固态相变概论 界面能 界面处的原子结合键与两相内部原子键合的差别所导致的能量升高 由界面上原子排列不规则产生点阵畸变 引起能量升高 这部分能量称为界面能 界面上原子排列不规则将导致两相界面能升高 两相界面有吸附溶质原子的作用 溶质原子趋向于在界面处偏聚 使总的能量降低 弹性应变能 新旧相比容不同 相界面原子排列差异而产生的应力 应变所引起的能量 与新旧相的比容差 弹性模量 新相形状有关 固态相变的阻力 界面能 弹性应变能 1 2金属固态相变的主要特点 第一章金属固态相变概论 相界面位向关系与惯习面弹性应变能过渡相的形成晶体缺陷的影响原子的扩散 固态相变的驱动力为新相与母相的自由能差 与结晶过程相比 固态相变有其自身特点 1 2金属固态相变的主要特点 第一章金属固态相变概论 1 相界面按结构特点可分为 共格界面 半共格界面 非共格界面 a 共格界面b 半共格界面c 非共格界面 第一章金属固态相变概论 两相界面上的原子排列完全吻合 即界面上的原子为两相所共有 只有孪晶面才是理想的完全共格界面 界面两侧相相同 因此不产生弹性应变 实际两相点阵总有差别 或点阵类别不同 或点阵参数不同 因此两相界面完全共格时必将产生弹性应变 两相之间的共格关系依靠正应变来维持时 称为第一类共格 两相之间的共格关系以切应变来维持时 称为第二类共格 两者的晶界两侧都有一定的晶格畸变 第一章金属固态相变概论 共格界面的特点 界面能较小 弹性应变能较大 共格界面必须依靠弹性畸变来维持 a 图为正应变 靠近晶界处一侧受压缩 另一侧受拉伸 b 图为切应变 晶界附近有晶面弯曲 第一章金属固态相变概论 相界面上分布若干位错 界面上的两相原子部分地保持匹配 弹性应变能降低 界面上出现刃型位错 断原子面 错配度 若以a 和a 分别表示两相沿平行于界面的晶向上的原子间距 在此方向上的两相原子间距之差以 a a a 表示 则错配度 为 当错配度增大到一定程度是 便难以继续维持完全共格 于是将在界面上产生一些位错 以降低界面的弹性应变能 这时界面上的两相原子变成部分地保持匹配 即半共格 第一章金属固态相变概论 两相界面完全不匹配 即错配度 很大时 存在大量缺陷的界面 为很薄的一层原子不规则排列的过渡层 界面能较高 错配度小于0 05时两相可以构成完全的共格界面错配度大于0 25时易形成非共格界面错配度介于0 05 0 25之间 则易形成半共格界面 错配度与界面的关系 第一章金属固态相变概论 由于界面上原子排列的不规则性会导致界面能升高 因此 非共格界面能最高 半共格界面能次之 而共格界面能最低 因此 界面结构的不同 对新相的形核 长大过程以及相变后的组织形态等都将产生很大影响 第一章金属固态相变概论 2 位向关系 固态相变时 为了减少新相与母相之间的界面能 新相与母相之间往往存在一定的位向关系 他们常以低指数的 原子密度大而又彼此匹配较好的晶面互相平行 如马氏体转变时马氏体的密排面 011 与奥氏体的密排面 111 平行 新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面 晶向平行 界面与位向关系 共格或半共格界面时必然有一定的位向关系 若无一定的位向关系 则为非共格界面 有一定的位向关系 也未必都具有共格或半共格界面 第一章金属固态相变概论 3 惯习面 在固态相变时 新相往往在母相一定的晶面上开始形成 这个晶面称为惯习面 通常以母相的晶面指数来表示 惯习面的存在意味着在该晶面上新相与母相的原子排列很相近 能较好的匹配 有助于减少两相之间的界面能 惯习面可能是原子移动最小中距离就能形成新相的面 惯习现象 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成 惯习方向 母相 惯习面原因 沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展 例如 亚共析钢中 在 111 析出先共析铁素体 魏氏组织 第一章金属固态相变概论 包括共格应变能与比容差应变能 4 弹性应变能 a 点阵错配 新相和母相的晶体结构和位向相同 但点阵常数不同 由此在所形成的界面附近产生弹性应变的现象 而产生的应变能称为共格应变能 共格应变能以共格界面最大 半共格界面次之 非共格界面为零 共格晶界的界面能很小 但因晶界附近有畸变 所以弹性畸变能大 这是共格界面的特点 共格晶界必须依靠弹性畸变来维持 当新相不断长大而使共格界面的弹性畸变能增大到足够量时 也可能超过母相的屈服极限而产生塑性变形 结果使共格联系遭到破坏 第一章金属固态相变概论 4 弹性应变能 b 体积错配 新相和母相的比体积不同 固态相变时将发生体积变化 新相受到周围母相的约束不能自由涨缩而产生弹性应变能 由比容差引起的应变能与新相粒子的几何形状有关 下图给出非新相粒子几何形状对应变能的影响 设将不同形状的新相看成旋转椭球体 由图可见 圆盘形粒子所导致的应变能最小 其次是针状 球形粒子引起的应变能最大 a 为椭圆体赤道面直径C 旋转轴两极间的距离 第一章金属固态相变概论 4 弹性应变能 新相形状与相对应变能的关系 在过冷度很大时 临界晶核小 比表面积较大 界面能增大占主要地位 因而需形成共格界面以降低界面能 故新相倾向于形成盘状 过冷度很小时 临界晶核大 比表面积大 使新相界面能减少居于次要地位 倾向于形成非共格界面以降低应变能 c 相变阻力 应变能与界面能的总和为固态相变的阻力 与液态金属结晶过程相比 固态相变的阻力是很大的 在固态相变阻力中 应变能与界面能究竟何者为主体需视具体条件而定 第一章金属固态相变概论 共格界面 半共格界面 非共格界面 第一章金属固态相变概论 5 晶体缺陷的作用 大多数固态相变的形核功较大 极易在晶体缺陷处优先不均匀形核 提高形核率 对固态相变起明显的促进作用 均匀形核 空位形核 位错形核 晶界非均匀形核 缺陷处形核功的大小 第一章金属固态相变概论 6 过渡相的形成 过渡相也称中间亚稳相 指成分或结构 或者成分和结构二者都处于新相与母相之间的一种亚稳状态的相 形成过渡相是减少相变阻力的有效途径之一 过渡相在一定条件下仍然能转变成平衡相 第一章金属固态相变概论 7 原子的扩散 固态相变中 成分的改变必须通过组元的扩散才能完成 此时扩散成为相变的控制因素 而固态金属中原子的扩散系数 即使在熔点附近也上液态的十万分之一 所以固态相变的转变速率很慢 可以有很大的过冷度 随着温度降低 过冷度增大 形核率增加 相变驱动力增大 但同时原子扩散系数降低 这一对矛盾运动的结果就可能使相变后得到的组织细化 第一章金属固态相变概论 一 金属固态相变的热力学条件 1 相变驱动力 G是系统的一个特征函数 设H为焓 S为熵 T为绝对温度 则有 G H TS 任何相的自由能都是温度的函数 通过改变温度是可以获得相变热力学条件的 这也是所谓的相变热力学条件 1 3固态相变的热力学条件 第一章金属固态相变概论 必须产生一定的过冷度或过热度 即 过冷度 T T0 T1过热度 T T2 T0以获得相变所需的自由能差 G 或 G 即满足相变热力学的能量条件时才能发生 或 的相变 分析图 产生相变的条件 影响驱动力的因素 相变进行的方向 第一章金属固态相变概论 2 相变阻力 界面能 弹性应变能 第一章金属固态相变概论 谁起主导作用 过冷度大 临界晶核尺寸小 单位体积新相界面积大 界面能增加巨大 从而增加了形核功而成为主要的相变阻力 此时界面能起主导作用 两相界面易取共格方式以降低界面能 过冷度小 临界晶核尺寸大 界面能不起主导作用 易形成非共格界面 若两相比容差较大 弹性应变能起主导作用 则形成盘 片 状新相 若两相比容差较小 弹性应变能作用不大 则形成球状新相 界面能与弹性应变能 第一章金属固态相变概论 相变势垒 相变时改组晶格所必须克服的原子间引力 势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示 获得附加能量的方式 一是原子热振动的不均匀性 它使个别原子可能具有很高的热振动能量 足以克服原子间引力而离开平衡位置 即获得附加能量 二是机械应力 例如弹性变形或塑性变形破坏了晶体原子排列的规律性 在晶体中产生内应力 可强制某些原子离开平衡位置 从而获得附加能量 第一章金属固态相变概论 激活能 使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非平衡位置所需要的能量 显然 激活能愈大 相变势垒就愈高 式中 D0为系数 频率因子 R为气体常数 T为绝对温度 Q为激活能 自扩散系数D愈大 克服势垒的能力愈强 相变愈容易进行 自扩散系数 第一章金属固态相变概论 温度越高 激活能越小 相变阻力就越小 相变越容易进行 指扩散型相变 非扩散相变的激活能为零 二 金属固态相变的形核 第一章金属固态相变概论 均匀形核 晶核在母相中无择优地任意均匀分布 非均匀形核 晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布 形核种类 1 晶界形核 2 位错形核 3 空位形核 形核位置 1 均匀形核 系统自由能变化 自由能差 界面能 应变能 Gv 新旧相间单位体积自由能差 单位面积界面能 单位体积应变能相变驱动力 V Gv 新旧相间自由能差相变阻力 S V 界面能 应变能 第一章金属固态相变概论 设形成的新相晶核为球形 可得临界晶核尺寸 形成临界晶核的形核功 形核功 晶核长大到r 所需克服的能垒 或所做的功 对于r求导 由此可见 当应变能和表面能增大时 临界晶核的临界半径增大 形核功升高 临界晶核半径和形核功 随过冷度增大而减小 第一章金属固态相变概论 因此 具有低的界面能但有很高的应变能的共格晶胚 倾向于呈盘状或片状 而具有高的界面能但有低的应变能的非共格晶胚则容易形成等轴状 如因体积膨胀而引起的应变能较大或界面能的各向异性很显著时 也可呈片状或针状 第一章金属固态相变概论 均匀形核时的形核率 与液态结晶相似 固态相变均匀形核时的形核率I可用下式表示 固态原子的扩散激活能Q较大 固态相变的弹性应变能又进一步增大形核功W 与液态结晶相比 固态相变的均匀形核率要低得多 固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量 促进形核 非均匀形核 第一章金属固态相变概论 2 非均匀形核 若晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布 则称为非均匀形核 非均匀形核时 系统自由能的总变化为 促进形核因素 晶体缺陷储存的能量可使形核功降低 Gd 由于晶体缺陷消失或减少所降低的能量晶体缺陷 晶界 位错 空位 第一章金属固态相变概论 晶界 界面能 有利晶界形核 降低形核功为了减少晶核表面积 降低界面能 非共格形核时各界面均呈球冠形 界面 界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片 两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状 1 晶界形核 界面 两个相邻晶粒的边界界棱 三个晶粒共同交界的一条线界隅 四个晶粒交于一点处 a 界面形核 b 界棱形核 c 界隅形核 第一章金属固态相变概论 1 晶界形核 第一章金属固态相变概论 大角晶界具有高的界面能 在晶界形核时可使界面能释放出来作为相变驱动力 以降低形核功 因此 晶界是固态相变时形核的重要基地 1 晶界形核 第一章金属固态相变概论 影响优先形核位置的因素 从能量角度分析界隅 界棱 界面从过冷度 T影响分析 T Gv G 所有位置均无障碍 从贡献的角度看 界面 界棱 界隅 晶界多 T Gv G 先界隅 次界棱 后界面 第一章金属固态相变概论 2 位错形核位错促进形核的主要形式 新相在位错线上形核 新相形核位置位错消失 释放出畸变能使形核功降低 从而促进形核 位错线不消失 依附在新相界面上 成为半共格界面中的位错部分 补偿了错配 降低了形核功 新相与基体成分不同的情况下 溶质原子常在位错线上偏聚 使溶质含量增高 便于满足新相形成时所需的成分条件 使新相晶核易于形成 位错线可作为扩散的短路通道 降低扩散激活能 加速形核过程 位错可以分解形成由两个分位错与其间的层错组成的扩散位错 使其层错部分作为新相的核胚而有利于形核 第一章金属固态相变概论 3 空位 第一章金属固态相变概论 加速扩散过程 释放自身能量提供形核驱动力而促进形核 空位群亦可凝聚成位错而促进形核 1 新相长大机制 1 半共格界面的迁移 2 非共格界面的迁移2 新相长大速度 1 无成分变化的新相长大 2 有成分变化的新相长大 三 金属固态相变的晶核长大 第一章金属固态相变概论 1 新相长大机制 实质 界面向母相方向的迁移迁移过程 界面附近原子调整位置使晶核得以长大的过程 第一章金属固态相变概论 因为半共格界面具有较低的界面能 故在长大过程中界面往往保持为平面 晶核长大如通过半共格界面上母相一侧原子的切变来完成的 大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移 并保持原有的相邻关系不变 协同型长大或位移式长大 1 半共格界面的迁移 第一章金属固态相变概论 1 切变长大 如马氏体转变 协同型长大 位移式长大 无扩散 这种晶核长大过程以均匀切变方式进行的协同型长大 其结果导致抛光试样表面产生倾动 马氏体相变的表面倾动示意图 1 半共格界面的迁移 第一章金属固态相变概论 除上述切变机制外 还可通过半共格界面上的界面位错运动 使界面作法向迁移 从而实现新相晶核的长大 图 a 为平界面 界面位错处于同一平面上 其刃型位错的柏氏矢量b平行于界面 此时 若界面沿法线方向迁移 界面位错必须攀移才能随界面移动 这在无外力作用或温度不是足够高时难以实现 故其牵制界面迁移 阻碍晶核长大 1 半共格界面的迁移 第一章金属固态相变概论 但若如图 b 所示 界面位错分布于阶梯状界面上 相当于其刃型位错的柏氏矢量b与界面成某一角度 这样 位错的滑移运动就可使台阶跨过界面侧向迁移 造成界面沿其法线方向推进 从而使新相长大 1 半共格界面的迁移 第一章金属固态相变概论 1 半共格界面的迁移 2 台阶式长大 半共格界面的每个台阶都存在柏氏矢量与界面平行的刃形位错 其滑移面就是界面 当界面上的位错沿滑移面 小箭头方向 滑移时 台阶侧面向法向方向移动 结果向大箭头方向迁移了一个台阶 晶核以阶梯式长大示意图 第一章金属固态相变概论 非共格界面是原子排列混乱的过渡薄层 其可能结构如下图 2 非共格界面的迁移 第一章金属固态相变概论 两种观点 此界面可在任何位置接受原子和输出原子 原子移动不是协同的 即无一定先后顺序 相对位移距离不等 其相邻关系也可能变化 母相不断地以非协同方式向新相中转移 界面便沿其法向推进 从而使新相逐渐长大 在非共格界面的微观区域中 也可能呈现台阶状结构 这种台阶平面是原子排列最密的晶面 台阶高度约相当于一个原子层 通过原子从母相台阶端部向新相台阶上转移 使新相台阶发生侧向移动 从而引起界面推进 使新相长大 2 非共格界面的迁移 第一章金属固态相变概论 2 新相长大速度 新相长大速度取决于界面移动速度 无扩散型相变 其界面迁移是通过点阵切变完成的 不需要原子扩散 故其长大激活能为零 因此新相长大速度很高 扩散型相变 其界面迁移需要借助原子的扩散 故新相长大速度较低 扩散型相变 无成分变化的新相长大 有成分变化的新相长大 第一章金