1,4丁二醇的生产及其市场需求的发展.doc

1, 4 丁二醇的生产及其市场需求的发展摘要: 1, 4 丁二醇是我国近年来迅速发展的基本有机化工原料, 其下游产品丰富。综述了1, 4 丁二醇生产技术进展、应用领域, 分析了国内外消费需求情况, 也对我国1, 4 丁二醇产品的进一步发展提出了建议。关键词: 1, 4 丁二醇; 生产技术; 消费需求; 发展1, 4 丁二醇( 简称BDO) , 是一种饱和碳四直链二元醇, 化学性能非常接近乙二醇、丙二醇等饱和二元醇。从20世纪30年代开始生产, 属于乙炔系化工产品, 其下游衍生物很多, 用途十分广泛, 是重要的有机化工和精细化工原料。世界1, 4 丁二醇的生产能力从20世纪80年代中期的300 kt 增长到1995年的560kt, 1997年680 kt, 2000年960 kt, 至2003年增长至约1 500 kt, 近2年还在进一步增长 1 。1 BDO的生产技术1 1 雷珀( Reppe) 法( 醛炔合成法)此法是20 世纪30 年代由德国的REPPE 公司开发, 以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成1, 4 丁二醇。第一步由乙炔和甲醛生成丁炔二醇,第二步丁炔二醇加氢生成1, 4 丁二醇。经改良后采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂, 还加入铋, 以抑制聚合反应, 反应温度均匀、质量稳定, 安全性有了保证。此法是生产1, 4 丁二醇的传统方法 2 , 目前仍占主要地位, 但其生产成本高, 环境污染大, 已不再发展。1 2 丁二烯法20 世纪70 年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯为原料生产1, 4 丁二醇 3 。已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法, 以前者为主。丁二烯乙酰氧基化法生产工艺复杂, 投资大, 催化剂昂贵, 水解过程蒸汽消耗量大, 但原料易得, 反应选择性高, 1, 4 丁二醇和四氢呋喃比例易调节。1 3 可乐丽法( 烯丙醇法或称环氧丙烷法)由日本可乐丽公司开发, 现由来昂得尔公司( 原阿科化学公司) 应用 4 。以环氧丙烷为原料, 先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇, 在有机膦配位体催化剂作用下, 进行氢甲酰化反应生成主产物 羟基丙醛, 然后进行萃取、加氢、精制得到1, 4 丁二醇。该技术投资少, 流程简单, 即使千吨级装置也有竞争力, 副产物利用价值高, 铑系催化剂可循环使用, 寿命长, 1, 4 丁二醇收率高, 蒸汽消耗低, 氢甲酰化及加氢为液相反应, 改变工艺负荷容易, 可根据市场需求调节1, 4 丁二醇产量。与该工艺类似的是在中国台湾应用的Dairen工艺, 但烯丙醇由丙烯通过生成乙酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产乙酸乙烯相似。乙酸烯丙基酯通过脱水转化为烯丙醇, 回收联产品乙酸用以循环。1 4 顺酐酯化加氢法该工艺由英国戴维( Davy ) 公司开发成功, 通过调节工艺条件, 可以改变1, 4 丁二醇、 丁内酯、四氢呋喃比例 4 。工业装置中如要设计1, 4 丁二醇产量达最大值, 可依据l, 4 丁二醇和 丁内酯之间的化学平衡, 采取将 丁内酯循环, 直至 丁内酯耗尽的方法, 以使1, 4 丁二醇产量达最大值。其优点是酯的转化率较高, 反应条件温和, 设备材质要求不高, 催化剂价格低, 寿命长, 投资和生产成本均较低, 1, 4 丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。戴维工艺可与任何工业化的顺酐工艺过程相组合。顺酐酯化加氢法是发展方向, 目前生产能力在逐步提高。1、 5 正丁烷顺酐1, 4 丁二醇联合法( 顺酐直接加氢法)该工艺由英国BP 和德国鲁奇公司合作开发,以碳四馏分为原料, 结合了正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术, 整个流程包括顺酐生产、顺丁烯二酸加氢及1, 4 丁二醇精制 3 。只需经过加氢和精制就能得到1, 4 丁二醇, 不需酯化工序,缩短了整个流程, 减少了设备台数, 相应降低了投资和操作维修费用, 对顺酐纯度要求比较低。该工艺中的催化剂选择性高, 使用寿命长, 不需要更换催化剂, 副产物生成量少, 几乎能使顺酐全部转化为1, 4丁二醇。在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改, 也可生产四氢呋喃和丁内酯。正丁烷顺酐1, 4 丁二醇联合法由于生产成本低, 技术先进, 倍受瞩目。2 全球BDO的生产与消费需求2、1 BDO 的生产状态 1世界上BDO 的生产主要集中在欧美地区, 2003年总产能940 kt , 占世界总产能的62% 以上, 其中美国的总产能在520 kt 左右, 占总产能的35% 。目前世界上最新、单线生产能力最大、投资最大、生产成本最低的BDO 装置由荷兰利安德公司建成投产, 年产能达到125 kt。这使得欧洲地区的BDO 生产能力出现过剩, 部分欧洲生产商更多地将目光转投到亚洲等其他地区。日本目前主要有3 家公司生产1, 4 丁二醇, 其中BA SF 有1 套25 kt / a 的装置, 三菱化成拥有2 套50 kt / a 生产装置, 2005 年日本1, 4 丁二醇的生产能力将达到155 kt。韩国主要有2 套1, 4 丁二醇生产装置: 一套是PTG 公司于1992 年投产的, 采用Davy Mckee 技术, 能力为30 kt/ a; 另一套为BASF 公司2000 年投产的, 采用日本三菱化成技术, 能力为50 kt / a。中国台湾省在1998 年前不生产1, 4 丁二醇,1998 年5 月Dairen 建成30 kt / a 生产装置, 目前该公司在台湾的生产装置已扩大到100 kt / a, 同时, 该公司2004 年在江苏仪征建设1 套年产36 kt 的BDO 装置。2000 年四季度南亚塑胶公司建成40kt / a 生产装置, TCC 公司采用Kvaernen 技术于2000 年末建成30 kt / a 的1, 4 丁二醇( 联产THF约10 kt ) 生产装置。全球BDO 的生产装置概况见表1。2 2 BDO 的消费情况近2 年, 美国1, 4 丁二醇的消费趋势是PBT树脂的增长最快, 其年均增长率达到6 9% , 占消费量的25%左右; 其次是THF( 实际主要是PTMEG四氢呋喃均聚醚) 和GBL, 增长率分别为5 2% 和5 1% , 尤其THF 的消费量将占总消费量的48% ;PU 增长较小, 其消费量仅占5%。2000 年美国THF 的生产能力为177 kt, 约消费1, 4 丁二醇226kt。目前美国79% 的THF 用于生产PTMEG, 再进一步生产热塑性聚氨酯弹性体、氨纶( Spandex ) 、高功能性弹性体等; 其余21% 的THF 主要用作溶剂。西欧的1, 4 丁二醇2/ 3 自用, 主要生产T HF,GBL, PBT 。近几年增长较快, 其年均增长率约5% 7%, 增长最快的是PBT 和GBL, 其中PBT 主要用于电子电器和汽车工业。日本1, 4 丁二醇的用途中T HF 占53% , PBT占35% 。日本T HF 有4 个生产厂, 其中80% 的THF 用于生产PTMEG; 2000 年日本PBT 的生产能力为83 kt , 产量约72 kt, 2003 年PBT 的生产能力约180 kt ; 1, 4 丁二醇还用于生产聚氨酯弹性体、涂料和粘合剂等方面, 预计这方面今后几年增长不大。由于PBT 和PTMEG 有较大的增长, 因此1, 4 丁二醇需求量将有较快的增长, 2005 年需求量将达150 kt 左右, 估计会有小量进口。亚洲地区目前的消费结构与欧、美不太一样, 由于近几年亚洲的氨纶、PBT 和PU 发展很快, 因此促进了1, 4 丁二醇的发展。3 我国大陆地区BDO生产与需求分析3 1 我国BDO 的生产状态20 世纪60 年代, 我国开始开发1, 4 丁二醇技术, 后来由东北制药厂和上海吴淞化工厂利用国内开发的Reppe 法技术建成百吨级生产装置, 到80年代初我国的生产装置能力只有300 t/ a。直到90年代后期, 山东胜利油田引进Davy Mckee 技术,建设了以正丁烷制成的顺酐为原料10 kt / a 的1, 4丁二醇装置。2000 年, 胜利油田10 kt / a 的1, 4 丁二醇装置顺利投产, 加上国内原有的小装置, 我国2000 年1, 4 丁二醇的总生产能力仅约15 kt / a。2003 年国内新建、扩建的BDO 项目比较集中: 山西三维集团有限公司计划将其25 kt / a 的装置扩产到30 kt/ a; 四川天华股份有限公司购买美国杜邦公司BDO 生产技术计划用2 年时间新建1 套年产25 kt的BDO 装置; 此外, 台湾大连化学在江苏仪征的1套36 kt / a 产能的BDO 装置, 已于2004 年一季度正式投产; 大庆油田计划引进BP 公司碳四馏分为原料的! Geminox 工艺, 即正丁烷先氧化成顺酐再水合成顺酸, 经加氢制得1, 4 丁二醇的生产工艺, 新建1 套年产6 kt 的BDO 装置, 已经进行项目的可行性研究, 预计在2007 年建成投产。3 2 我国大陆地区BDO 的消费需求我国1, 4 丁二醇的需求主要集中在PBT , PU ,THF, GBL 等方面。2000 年消耗1, 4 丁二醇约为40 kt , 其中PBT 约消费15 kt , 占37% ; PU 约6 kt ,占15% ; T HF 7 5 kt , 占19%; GBL 6 kt, 占15% 。海关数据统计的资料表明, 2001 年进口量超过50kt , 比起2000 年近30 kt 的进口量增长了80 8% 。不过在2002 年国内进口BDO 的增长速度却明显放慢, 总进口量不到60 kt, 增幅在13 2% , 进口增长速度减缓的主要原因是在2001 年国内山东胜利油田的10 kt / a 的BDO 生产装置投产满足了一部分市场需求, 进口BDO 的价格也随之出现下滑 5 。随着国内多套BDO 装置的建成投产, 国内BDO 的生产与需求趋于平衡。4 结 语a) 我国自主研究的BDO 生产装置至20 世纪90 年代还没有上规模, 2000 年以后, 胜利油田引进10 kt / a 的1, 4 丁二醇装置投产后国内BOD 生产走上了加速发展之路。b) 进入新世纪以后, 我国加入了WTO, 跨国公司加快了在我国大陆建厂力度, 经过近几年发展, 我国BDO 消费从几乎是一个纯进口国逐渐发展成为供需基本平衡的国家。c) 我国大陆BDO 的供需量目前虽已基本平衡,随着BDO 下游产品需求量的增长, 我国BDO 的年消费量还在增长; 同时由于我国大陆生产成本具有竞争优势, 预计已有国内企业开始考虑产品的出口。d) 对进一步发展BDO 生产的建议: ( 1) 正丁烷/ 顺酐工艺由于经济技术指标先进, 会被未来大多数新生产装置采用, 我国的乙烯生产能力将在2005年达到8 000 kt / a, 其中大量碳四馏分待开发利用,因此, 利用碳四馏分正丁烷资源制顺酐工艺路线生产BDO, 可谓一举两得, 能很好地提高企业的综合效益, 促进我国BDO 工业的发展; ( 2) 新建或扩建BDO 装置时, 应配套建设下游产品装置, 使产品多元化, 以获得更大的经济效益, 如将所产BDO 的1/ 4 1/ 3 加工生产THF 和GBL。国外BDO 工业装置均设有T HF 和GBL 生产装置, 特别是附设THF生产装置, 因为生产THF 无需高浓度的BDO, 可有效利用二级品和残渣回收的BDO 生产T HF。在此基础上再生产附加值更高的PTMEG 和N 甲基吡咯烷酮等产品, 形成精细石油化工产品链, 以获取更大的经济效益。参考文献:1 陆蠡珠. 世界1, 4 丁二醇的发展及对中国的影响 EB/OL . http: #ww w . chinese163 com/ lunw en2 崔小明. 1, 4 丁二醇的生产应用及市场前景 J . 化工时刊, 2000, ( 10)3 李好管. 1, 4 丁二醇的生产技术、应用及市场分析 J .上海化工,