(高四12)羧酸.doc

21第十二章 羧酸 有机化学 课程教案 编写日期：2006年 9月 22日章、节（或课题、单元）名称 第十二章 羧 酸 授课学时 3 目的要求 1、掌握羧酸的系统命名规则和常见羧酸的天然来源及其俗名名称。 2、熟悉羧酸的制法，并了解这些制法的范围和反应条件。 3、能够运用分子间氢键和电子效应解释羧酸比相应的烃的含氧衍生物的沸点和水溶性都高的原因。 4、掌握用电子效应和氧负离子的稳定性解释羧酸的酸性大于苯酚更大于醇的原因，以及区别羧酸、苯酚和醇的酸性的方法。掌握取代基的性质对羧酸酸性的影响。 5、掌握羧酸的化学性质以及酰氯、酸酐、酯和酰胺形成的条件； 6、能够运用电子效应解释羧酸中-H具有一定的活泼性，但不及醛、酮中-H活泼的原因。 7、能够运用电子效应解释由于羟基酸分子中的羧基和羟基间的相互影响所表现的特性反应；掌握羟基酸的制法。 重点： 1、羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应； 2、羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应(Blank规律，生成共轭体系或五元、六元环)； 3、酸催化下酯化反应机理。 4、羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解，Reformasky反应； 5、羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六元环)； 6、波谱数据：IRC=O(酸) 1710cm-1, O-H(酸) 3000-2500cm-1； NMRRCOOH H=10-13 难点： 酯化反应机理。 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。习题课采用黑板教学与同学讨论相结合的方式 。 习题课板书设计：作业：P442一（5除外）、三、四、五、六、七（7除外）、十一、十三； 参考书目文献： 1、莫里森RT，博伊德RN著，有机化学，上册.第2版.复旦大学化学系有机化学教研室译，北京：科学出版社，1992.661686 2、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993. 526559 3、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,3033254、Carey F A. Organic Chemistry. 4nd ed. New York: McGraw-Hill, Inc, 2000.736773 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 305324 6、高鸿宾主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 366384 授课小结 授课情况正常。 学生作业错误较多的题目：(四)(1)、(2)；(五)(5)、(6)；(七)(2)、(6)。 第十二章 羧 酸12.1 羧酸的分类和命名分类：按烃基不同：按COOH数目：命名：与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：12.2 羧酸的结构p-共轭的结果： 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。羧酸负离子的结构可用下列方法表示：共振论的表示方法： X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。12.3 羧酸的制法12.3.1羧酸的工业合成(1) 烃氧化制乙酸：工业制乙酸还可用轻油(C5C7的烷烃)为原料。制苯甲酸：其它由烃氧化来制备羧酸的方法参见：2.6.2，3.5.4，5.4.2。(2) 由一氧化碳、甲醇或乙醛制备制甲酸：制乙酸：(乙醛法)(甲醇法)12.3.2 伯醇、醛的氧化伯醇、醛氧化得同碳数羧酸：例：12.3.3 腈水解由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。12.3.4 Grignard试剂与CO2作用12.3.5 酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。12.4 羧酸的物理性质物态：C1C3刺激臭味液体； C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。原因：沸点：高于分子量相近的醇！ 原因：熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p（P370图14-1）。 原因：同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.pZ式m.p；12.5 羧酸的波谱性质IR谱图特征：例：正癸酸的红外光谱图。NMR谱图特征：例：异丁酸的NMR谱图。12.6 羧酸的化学性质12.6.1 羧酸的酸性和极化效应(1) 羧酸的酸性羧酸具有明显的酸性，能与NaOH、NaHCO3等成盐： 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸： 酸性：HClRCOOHpKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH 化合物RCOOHH2CO3ArOHpKa4-56.3710一些化合物的pKa值：化合物RCOOHHOHROHHCCHNH2HRHpKa4515.741619253450羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：(2) 影响酸性的因素任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。(高四P432表12-3，一些羧酸的pKa值)A. 脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：化合物HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpka3.774.754.885.05原因： 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：化合物CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpka4.752.861.260.64原因： 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：化合物PKa2.844.064.524.82原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。小结：+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。-I效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3HB. 芳香酸酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO)C. 二元酸 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。 化合物pKa11.232.834.164.431.833.03pKa24.195.695.615.416.074.4412.6.2 羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成例： (2) 酸酐的生成某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：(3) 酯的生成和酯化反应机理强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：叔醇的酯化反应经实验是按照烷氧断裂的方式进行的：即：(4) 酰胺的生成例：12.6.3 羧基被还原一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：12.6.4 脱羧反应一元羧酸在加热下难以脱羧! 将羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，可脱羧生成烃，但副反应多，缺乏合成价值。例：此反应可在实验室制备少量纯净的甲烷。但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：电解羧酸盐溶液，可在阳极发生脱羧反应，生成偶联产物：12.6.5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应，很有规律：Blank rule:12.6.6 -氢原子的反应所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：酸性：三氯乙酸二氯乙酸一氯乙酸乙酸红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤-卤代酰卤-卤代酸。(P439)C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。例：12.7 羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：12.7.1 羟基酸的制法(1) 卤代酸水解(2) 羟基腈水解(3) Reformasky反应制羟基酸（酯）！例：讨论： Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 只能用溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。12.7.2 羟基酸的性质(1) 酸性酸性：卤代酸羟基酸羧酸化合物pKa487451406386284(2) 脱水反应不同的羟基酸，失水反应的产物不同。由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：(3) -羟基酸的分解讨论：a. 可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。本章重点：羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolb