分离科学---第四章 分子间相互作用与溶剂特性.ppt

1 化学势的差是物质发生相转移的推动力 分离大多数过程中需要使组分之间的化学势差别增大 以使分离容易进行 了解化学势 必须了解分子间的相互作用 2 4 1分子间的相互作用物理作用弱 没有方向性和饱和性 化学作用 共价键 强 具有方向性和饱和性 分子间的相互作用是介于物理作用和化学作用之间的一种作用力 3 双分子体系总能量 表征分子间作用 相互作用势能 4 分子间的相互作用势能等于将两分子从无限远推进至相距r处时所做的功 分子间相互作用势能与分子间距离的函数关系 Lennard Jones方程A排斥 B吸引 5 4 1 1静电相互作用 长程力库伦定律 6 4 1 2范德华力 短程力4 1 2 1永久偶极相互作用力 定向力 r q正 负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积 7 4 1 2 2诱导偶极相互作用力 诱导力分子受到电场作用 电荷分布发生变化 正负电荷中心分离 产生诱导偶极 极化率 8 4 1 2 3瞬间偶极相互作用力 色散力 I是分子的第一电离势 各种分子之间的电离能相差不大 色散力主要取决于分子的极化率即化学键的性质 9 4 1 3氢键 本质属于静电作用 OH NH2 FH等电负性强的原子和氢原子相连的基团之间的一种特殊静电作用 强度随着质子给体的酸度和质子受体的碱度的增大而增大 强酸 CHCl3 酚类 醇类 硫酚类胺类 中性氢氧化物 腈类 不饱和碳氢化合物 硫化物 10 4 1 4电荷转移相互作用 路易斯酸碱反应Lewis酸碱理论 酸具有较强电子接受能量 碱具有较强电子给予能力 电子给体分子中一个能量较高的已占分子规道 具有较低的电离势 电子受体分子中有能量较低的空轨道 具备较高的电子亲和能 11 硬软酸碱理论 定性 软 电荷转移不明显 共价键为主 硬 电荷转移明显 离子键为主 硬 亲 硬 软 亲 软 12 取代基对芳香烃 烯烃的影响 吸电子基团 电子受体 常见吸电子基团有 N CH3 3 NO2 CF3 O COOH CHO CN X COR SO3H等 推电子基团 电子给体 常见推电子基团有 CH3 NH2 OH NHCOCH3 C6H5 OCH3等 13 4 1 5分子间作用总能量等于静电作用 偶极定向作用 诱导作用 色散作用 氢键作用 电荷转移作用 疏溶剂作用 配位等作用势能总的贡献 14 4 2物质的溶解和溶剂极性4 2 1物质的溶解过程溶质B各质点分离 类似汽化 吸收能量 溶剂A中形成一些空位来容纳溶质B 即破坏溶剂分子之间的相互作用 需要吸收能量 溶质B进入溶剂A中空位即溶质分子与溶剂分子相互作用 释放能量 15 相似相溶性原理两种惰性溶剂互溶 第1 2步需要能量小 易被第三步释放的能量补偿 互溶水向油中溶解 第1步需要能量多 第2步需要能量少 第3步释放能量少 不满足需要 难溶油向水中溶解 第1步需要能量少 第2步需要能量大 第3步释放能量少 不满足需要 难溶水 乙醇的溶解 第1步第2步都需要较多能量 但是第3步由于水 乙醇之间形成的氢键作用很强 释放的能量足以满足第1 2步的需要 混溶 16 相似相溶规律多数情况下是正确的 但也有解释不好的时候 十八羧酸与乙酸的互溶性不如十八羧酸与胺的互溶性好 聚乙二醇难溶于乙二醇 17 4 2 2溶剂的极性4 2 2 1溶解度参数溶解度参数 是物质很重要的性质 体现了分子中色散 偶极定向 偶极诱导和氢键作用力的大小 Hidebrand和Scott定义 E摩尔汽化能 内聚能 V摩尔体积 18 溶解度参数与溶解度的关系 溶质A于液体S中的溶解度的对数值 随着A的摩尔体积成比例减小 溶解度参数差别越大 溶解度越小 溶解度参数相近的两液体能够很好地相互溶解 19 摩尔体积可由液体的摩尔分子质量M和密度d求得 具有加和性 化合物的摩尔内聚能 E与摩尔体积一样具有加和性 可由此估测溶解度参数 且具有相当的可信度 20 比A多一个甲基的化合物B的溶解度参数为 21 当A分子足够大时 与VA相比VCH2非常小 此时可近似得到 即碳数达一定数目时 同系物的溶解度参数呈现单调但不大的变化 化合物A的溶解度参数与烷烃的溶解度参数 7 5 8 0 相差越大 甲基的增加导致溶解度参数的变化越显著 这是因为式中 CH2与烃的溶解度参数相接近的缘故 22 23 对于有机离子对或者M A 型盐 溶解度参数变化与有机物类似 即随着试剂的分子量的增大 MA变化不大 因而盐M A 的溶解度随着分子量的增大而与摩尔体积增大成比例减小 例如向金属离子的沉淀剂中引入疏水基团 有机试剂的分子量增加 由它生成的沉淀的溶解度减小 这个试剂的金属检出限变低 24 试剂的分子量和沉淀生成的检出限 25 分配系数不相混合的两液体放置于同一容器中 少量加入溶质A 溶质A在两相的分配常数或者分配系数KD为 例如碘在四氯化碳和水相的饱和溶解度之比为89 6 分配系数为89 9 非常一致 26 用摩尔分数表示A的分配常数为 摩尔体积具加和性 同系物中摩尔体积是随碳数的增加而呈线性变化 而且 A只是分配常数的对数 就某种程度以上的大分子而言 与碳数成线性关系 换句话说 同系物的lgKD的变化主要是由摩尔体积VA的变化决定 27 每一甲基相当的lgKD的增加值 lgKD CH2 28 醇和酮等极性物质数值偏低 而由非极性溶剂萃取时 lgKD CH2值为0 57 0 66 也即大多数同系物碳数每增加1 其KD约为原来的4倍 碳数相差4的同系物分配系数之比 不管用何种溶剂 都约为100 碳数多的化合物90 萃取 碳数少的90 留在水相 可以预测 碳数差在5以上时可进行完全的分离 29 以直链脂肪胺为例 以乙醚为溶剂 在pH9萃取水相中的胺 碳数9以上的胺90 以上被萃取 碳数5以下的胺90 以上留在水相 在更低的pH进行萃取时 碳数5以下的胺萃取更差 萃取出碳数9以上的胺的纯度更好 30 金属配合物的分配和分离金属配合物MRn的溶解度参数 MRn为 n VHR为配合物的摩尔体积 大约是配体HR的摩尔体积的n倍 由于与金属离子的电荷相互作用 配合物的摩尔体积有所减小 称为电缩 electrostriction n 比n略小 31 可以预测配合物的溶解度参数与配体的大致相等而稍大 已为分配的实验证明 同时结合分配基本方程式 还可以得到 即不管金属离子的种类 由相同试剂形成的相同组成的金属配合物的分配系数大致相等 32 4 2 2 2罗氏极性参数也称罗氏溶剂极性标度 p 选择乙醇 二氧六环 硝基甲烷三种模型化合物 测定其在各种溶剂中的溶解性 质子接受强度分量 质子给予强度分量 偶极作用强度分量 33 Bohr等测定了69种溶剂的p 值 溶剂选择三角形 34 35 溶剂选择一般原则 相似相溶 选择溶解能力最强的 保持极性不变 更换溶剂种类 使分离选择性达到最大 采用混合溶剂 36 混合溶剂选择 选一种非极性溶剂和一种极性溶剂 按不同比例混合得到一系列极性的混合溶剂 测定溶质在其中的溶解度 找到最大溶解度对于的极性大小 从选择三角形种的不同组中挑选新的极性溶剂 维持p 不变 最终找到溶解性和选择性最佳的混合溶剂 37 例如 己烷 氯仿混合溶剂 某溶质最大溶解度为己烷 氯仿 7 3 保持极性在1 23附近 选择乙醚 则可计算出乙醚的体积分数