《化工热力学》PPT课件.ppt

溶液萃取热力学 目录 一 萃取化学发展史 二 萃取平衡与分配定律 三 微乳相萃取 四 双水相萃取分离 一 萃取化学发展史 我国是最早用有机溶剂 烧酒 提取药物或香花 如玫瑰花 中的有效成分制成药酒或香精的国家之一 十九世纪初 W Nernst提出有名的分配定律 1880年 Soxlet发明提取器 使萃取技术大大提高 1842年 E Peligot发现使用乙醚萃取分离钴和镍 金和铂 铁和碱土金属 1892年 J W Rothe发现用乙醚从盐酸溶液中萃取三氯化铁 1937年 发现用酮 醚或醇萃取氯化稀土 1945年 引进TBP 磷酸三丁酯 作为核燃料的萃取剂 二 萃取平衡与分配定律 1 分配定律和分配常数 2 与萃取自由能 Fo 3 络合物的分级平衡理论 4 分配比D和分配常数 的关系 1 分配定律和分配常数 Nernst分配定律 当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时 如在给定的温度在两相达到平衡以后 且溶质在两相中分子量相等 则其在两相中的浓度的比值为一常数 即 A 2 A 1 即为分配常数 在恒温恒压下 当溶质A在两相间达成平衡时 其化学势必相等 即 1 2 2 1 2 2 而A在每一相中的化学势与其活度a有如下的关系 2 3 将 2 3 代入 2 2 中 得 2 4 所以 2 5 式中 称为Nernst热力学分配平衡常数 如果这两种溶剂是完全不混溶的 则 2 5 式中的指数部分为常数 所以也是常数 分别表示A在两种溶液中的活度系数 由此可见 只是近似常数 只有当趋近于1时 才等于真正的热力学常数 当Br2的浓度逐渐稀释时 渐趋于1 而渐趋于常数 2 与萃取自由能 等于被萃取物即溶质在有机相的标准化学势和在水相的标准化学势之差 称为标准摩尔萃取自由能或简称萃取自由能 由式 2 5 可得 2 6 2 7 2 8 其中萃取自由能由萃取热和萃取熵两部分构成 即 2 9 式中T为萃取温度 由于萃取过程中PV的改变很小 所以萃取热近似地等于萃取能 即 2 10 将 2 9 和 2 10 式代入 2 7 式 得 2 11 式中 2 12 在简单萃取过程中 被萃取物在有机相和水相存在的形式相同 萃取过程的熵变可以忽略不计 所以 由 2 13 式可见 如萃取能 即在萃取过程中需要吸收能量 则 即不利于萃取 且其分配平衡常数的温度系数为正值 即随萃取温度的上升而增加 反之 如萃取能 即在萃取过程中释放能量 则 即有利于萃取 释放的能量愈多 愈大 且其分配平衡常数的温度系数为负值 即随萃取温度上升而减少 2 13 3 络合物的分级平衡理论 极大部分的萃取过程是络合物的形成过程 因此研究萃取过程的化学 必须了解溶液中络合物形成的理论 根据络合物分级平衡理论 溶液中金属离子M与配位体L的络合物的形成和离解是逐步发生的 即 2 13 当溶液的离子强度维持恒定时 称为络合物的浓度稳定常数 2 14 溶液中金属离子的总浓度以CM表示 它等于 2 15 式中 0 1 令金属离子的总浓度CM与未络合的金属离子浓度 M 之比为Y 即 2 16 Y是金属离子络合程度的度量 故称为 络合度 对于给定的金属离子与配位体 它是配位体浓度的函数 4 分配比D和分配常数 的关系 在萃取平衡中 常常不能直接应用Nernst分配定律 这是因为溶质在水相或有机相常常可以有几种形式出现 例如用氯仿从HgCl2和KCl的溶液中萃取HgCl2 此体系中被萃取物是HgCl2中性分子 它在两相间的浓度比值是分配系数 2 17 这一分配系数不能由实验直接测定 由实验直接测定的是分配比D 它是Hg在有机相的总浓度 CHg 0和在水相中的总浓度CHg的比值 即 2 18 因在有机相中只存在HgCl2分子 所以 2 19 但在含有KCl的水相溶液中 却存在Hg2 HgCl HgCl2 HgCl3 和HgCl42 等各级络离子 所以 2 20 如令 i为络离子的稳定常数 即 2 21 则将 2 17 2 19 2 20 2 21 等式带入 2 18 式 可得 2 22 其中络合度Y 2 23 由此可见 是常数 不考虑活度系数的变化 而D不是常数 它是水相中Cl 离子浓度的函数 在不同Cl 离子浓度下测定分配比D 可得一系列联立方程式 从而解得未知数 1 2 3 4 这是测定络合物稳定常数的方法之一 三 微乳相萃取 微乳相萃取是近年来提出的新概念 它突破了传统萃取体系中水相和有机相的概念 是利用溶液体系微观结构和特性发展起来的化工分离新技术 包括胶团萃取 反胶团萃取 双水相萃取及三相萃取等 是与微乳相结构有关的萃取分离新技术的统称 本节将从微乳相的热力学特征角度 系统研究这些新型微乳相萃取分离技术之间的相互关系 从而达到调控微相结构 强化萃取分离的目的 实现其工程应用具有重要的指导意义 微乳液在微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴构成了一种更广泛意义上的微乳液体系 包括胶团溶液 反胶团溶液和一般的微乳液等 这种分散体系具有分散相质点粒径小 10nm 100nm 超低界面张力 增溶量大 热力学稳定等特点 萃取中的微乳相液滴粒径大小一般在1 1000nm之间 其胶团 反胶团 微乳液 真溶液 乳状液 悬浊液与与微乳相之间大小的关系如下图 微乳相液滴粒径大小与相关体系间的关系 从传统的热力学角度 微乳相是由油 水 表面活性剂 助表面活性剂和电解质组成的多元混合物 但传统的混合物与微乳相之间存在重大差别 混合物是分子级别上的混合 但是微乳相中的油或水是以大小在1 1000nm直径大小的球形分散在水或油中 表面活性剂和助表面活性剂大部分均位于两相界面上 而且在两种介质中达到分配平衡 在传统的混合物中 组分物种的尺寸是固定的 而在微乳相中 球形颗粒的尺寸并不确定 取决于热力学平衡条件 3 1 单位体积微乳相的Helmholtz自由能 冷冻无作用自由能 由于液滴在微乳相中的扩散引起熵增的相互作用而导致的自由能 Gibbs热力学对的解释为 3 2 3 4 为表面张力 C1和C2分别为与曲率c1和c2对应的张力 A为微乳相中两种媒介之间的单位体积上的界面积 为化学位 p1对应连续相中的物种 p2对应分散相中的物种 i为单位体积中物种分子数目 为分散相的体积分数 包括液滴界面的表面活性剂和助表面活性剂 r为小水珠半径 对球形颗粒 3 3 微乳相平衡态完全完全取决于ni 温度和压力p 因此 r和的值有最小时求的 则可得 3 5 3 6 由微乳相与周围环境之间的机械平衡条件可得p2和p1的另一关系 在Ni niV 和T不变时 考虑微乳相变量dV 有 3 7 其中 合并式 3 5 3 7 3 8 由式 3 6 和 3 8 得 3 9 3 10 由此可知 冷冻无相互作用体系 自由能为 的连续介质中压力与是不同的 是压力和自由能产生的渗透压的总和 压力在微乳相和微乳相的连续介质中均起作用 和之间的关系 式 3 5 提供了给定条件下的微乳相中水珠的半径 由式 3 9 和式 3 10 可以计算和 但需要有 的计算表达式 传统热力学仅有的计算公式 在 和不变的条件下 对式 3 4 积分 得 3 11 而微分则得 3 12 分散相和连续相的Gibbs Duhem方程可以为 3 13 3 14 式中 上标d c分别为微乳相中的分散和连续介质 式 3 12 减去式式 3 13 和式 3 14 由式 3 4 可得 3 15 此处 是组分的表面过剩量 由式 3 15 可以导出 3 16a 3 16b 表面活性剂在低曲率界面上分布愈紧凑表明 且从此是一个正值 随着水珠半径的增加 表面的富余量也随之增加 微乳相与一个富余分散相共存 微乳相中物种i的化学位可以定义为 在体积和温度不变的条件下 F对的偏微分 3 17 由计算的式 3 7 表明 F不仅取决于 而且也取决于和 因为和 则式 3 17 可以替换为 3 18 3 7 由方程 3 7 可推出 3 19 因此 微乳相中任何物种的化学位等于冷冻无相互作用体系中物种的化学位 因为富余分散相的组成与分散相的组成一样 化学位的等同性意味着它们的压力也具有等同性 分散相的化学位如式 3 4 在压力p2的表达式 而富余分散相的压力与施加于微乳相和富余相的外部压力p相等 则平衡条件下 3 20 与式 3 9 结合 可得 3 21 微乳相与富余分散相的平衡体系中的和可由式 3 5 和式 3 21 求得 Carnaham和Starling基于分子动力学建立了硬球的经验公式 3 22 合并式 3 5 3 21 和 3 22 得 3 23 3 24 r nm r nm 表面张力 图3 1微乳相与一个富余分散相共存时表面张力与水珠半径的关系图 图3 2微乳相与一个富余分散相共存时弯曲应力与水珠半径的关系图 由式 3 23 和 3 24 可得出和C的数值 如图3 1和图3 2所示 随r的增加 和C均显著减小 时 两者趋向于零 四 双水相萃取分离 双水相萃取分离生物活性物质是近年来开发的一项重要技术 将两种水溶性聚合物 如聚乙二醇 PEG 和葡聚糖 溶于大量的水中 形成双水相系统 将蛋白质混合物加入这样的双水相系统中 由于每一种蛋白质在两相中有不同的分配系数 从而达到分离的效果 为了防止蛋白质变性和保持溶液的pH值 需要加入少量的盐作为缓冲剂 由于两相的组成不同 盐不可能等量地分配在两相中 盐的溶度差在两相间形成电势差 像蛋白质一类的带电荷生物大分子在两相的分配将受到电势差的重大影响 蛋白质的表面净电荷取决于溶液的pH值 当pH值变化时 也会改变蛋白质在两相的分配特性 图4 1水 聚乙二醇 葡聚糖双水相系统相图 为了关联或预测生物大分子在双水相系统的分配系数 需要建立合适的热力学模型 第一步 在没有盐和生物活性物质的条件下 计算水和两种水溶液聚合物形成的液 液相图 如图4 1 当两相达平衡时 有 其中 上标 表示两个水溶液相 下标1指水 2 3分别指两个水溶性聚合物 由渗透压的virial截断式计算 4 1 4 2 式中 mi是溶质i的质量摩尔浓度 bij是聚合物分子i j之间相互作用的特性常数 是以的假想理想溶液为标准态的i组分化学位 水的化学位表示式可通过Gibbs Duhem方程得到 4 3 M1是水的摩尔质量 取系统温度下得纯水为标准态 式中相互作用参数与渗透压第二virial系数的关系如下 4 4 第二步 考虑向双水系统加入作为第4组分的蛋白质 蛋白质在两相的分配系数定义为 蛋白质所带电荷取决于溶液pH值 因此分配系数计算应考虑到离子 盐 的存在 当所有蛋白质浓度都较小时 其中某一蛋白质的分配系数可由下式计算 4 5 式中 F是法拉第常数 是电势 Z是电荷数 是化学活度系数 加入的盐完全离解为个带电荷的正离子和个带电荷的负离子 且在两相中分配不均 造成两相的电势差 运用拟静电势理论可将电势差与双水相系统的平衡性质