第4章金属氢化物电极材料.doc

第4章 金属氢化物电极材料金属氢化物又称贮氢合金。贮氢合金的性能直接决定了MH-Ni电池的性能。许多金属及合金能可逆地吸收大量的氢形成金属氢化物相。1968年荷兰Philips实验室在研究磁性材料时，无意中发现了SmCo5具有很大的可逆吸放氢能力，随后，在1970年，开发出了LaNi5贮氢合金；1973年H.H.Ewe等将LaNi5合金用于贮氢合金电极的研究；1978年T.L.Markin等又将LaNi5合金电极用MH-Ni电池实验，由于在反复吸放氢过程中，合金晶胞体积膨胀，导致合金粉化，比表面积随之增大，加大合金氧化的机会，使得合金过早失去吸放氢能力。1984年J.J.G.Willems采用钴部分取代镍，钕取代少量镧得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3，其晶胞结构与LaNi5相似，但合金吸氢后晶胞体积膨胀比LaNi5要少的多，使贮氢合金电极循环寿命大大延长，从而制出了抗氧化性能高的实用MH-Ni电池。从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展。4.1 贮氢合金的特性 氢气的储存形式对氢气的应用有直接影响，储氢形式可分为物理储氢和化学储氢两种方法，也可以分为容器储氢和材料储氢。各种氢气储存方法和特点见表41。表41 氢气的储存方法及特点储氢分类方法性能和特点描述物理储氢化学储氢容器储氢高压储氢 氢气体积可以缩小50倍;优点是操作方便和能耗低；缺点是需要高压容器和存在安全隐患。液化储氢 氢气体积可以缩小至1/800以内；仅从质量和体积上考虑，液化储氢是一种极为理想的储存方式；缺点是氢液化能耗大(约占液化氢能的30左右)、对储罐的绝热要求极高和维持低温。储氢材料储氢吸附材料储氢 吸附储氢材料包括分子筛、碳素材料(一般活性炭、高比表面活性碳、石墨片、碳纤维和碳纳米管等)和其他新型吸附剂。其中，活性炭是较墨理想的储氢材料。碳纳米管的储氢密度为0.0161(质量)，当储氢密度小于1(质量)时，碳纳米管并不是合适的储氢材料。其他储氢材料包括有机液态储氢、玻璃徽球储氢、无机物储氢和地下岩洞储氢等。离子型氢化物储氢 是较早的储氢材料，最早的应用是直接用作还原剂；离子型氢化物包括碱金属与氢直接反应生成的离子型氢化物和LiAlH4：NaBH4等的络合物等。如用Ti修饰的NaAlH4的储氢量高达3.13.4(质量)，其循环性能也较好。合金储氢 金属或合金储氢是目前比较有前途的储氢方式，可使氢气体积缩小至1/1000以上；优点是储氢密度高、运输、储存和使用方便安全；缺点是：储氢密度不高，无法满足像燃料电池电动车储氢密度为62Kg/cm3或6.5(质量)的要求；金属氢化物在室温下具有较高的热力学稳定性，虽然储氢量高，室温下析氢速度太慢。 图41中比较了氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与氢含量。吸氢合金的氢密度比氢气和液氢的氢密度还高，故可用于贮氢。作为贮氢用合金，因是致密的固体，是比较安全的贮氢手段。 图41 氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与含氢率*包括瓶重。4.1.1 贮氢合金的基本类型贮氢合金是氢气的一种贮存形式，属于贮氢材料化学贮氢。贮氢合金是指在一定温度和压力下，能可逆吸收、贮存和释放氢气的金属间化合物。我们知道，周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属元素与氢的反应有2种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要是IAVB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE稀土元素等，它们与氢的反应为放热反应(H0)。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(如前者)称为放热型金属，相反的则称为吸热型金属(如后者)。把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称氢不稳定因素。前者控制着贮氢量，是组成贮氢合金的关键元素。后者控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。目前所开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。两者合理配合，就能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的贮氢材料。某种特定的合金，在常温常压(附近)下与氢反应，成为合金氢化物。通过加热或减压将贮存的氢气放出；通过冷却或加压又再次吸收于合金中。常用的贮氢合金分类方法见表42。表42 储氢合金的分类 分类方法储氢合金类别 举 例 按照组成分稀土类钛系镁系锆系 LaNi5、LaNi5-xAx(A=Al、Mn、Co、Cu等) TiNi、Ti2Ni等 Mg2Ni、Mg2Cu等。 ZrMn2等 按照各组分配比(晶型)分AB5AB2A2BAB LaNi5、LaNi5-xAx、MmNi5(Mm=混合稀土) ZrMn2等 Mg2Ni、Mg2Cu、Ti2Ni TiNi、TiFe等一般而言，贮氢合金可以分为AB5型、AB2型、A2B型及AB型四类。(1) AB5型贮氢合金AB5型贮氢合金是目前MH-Ni中广泛使用的一类贮氢合金。它是以LaNi5为基础发展起来的，晶体结构属于CaCu5型结构。在目前使用的AB5贮氢合金中，A组分由一种或多种稀土元素组成，B组分由Ni和其它金属(如Co、Mn、Al等)组成。此类型合金具有活化容易，高倍率放电性能好，P-C-T曲线平台平坦，电催化活性好。但其放电容量相对较低，合金在循环过程中容易粉化、氧化，从而降低了合金电极的循环寿命。目前，有关此类合金的研究主要集中在多元合金化、表面处理（如热碱处理、氟化处理、还原处理、表面包覆等）、非化学计量比等方面。(2) AB2型贮氢合金AB2型贮氢合金又称为Laves相合金，具体代表有MgCu2型, 还有MgZn型，MgNi型，TiMn2型，ZrNi2型。目前研究最多的是以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2等为代表的锆系合金,它属于Laves相拓扑密集型结构,典型的结构是立方的C15型和六方的C14型，最初只是用于热泵研究,到八十年代中期已逐步将它应用到电极材料上,它贮氢容量大,在电解液中稳定性好，循环寿命长，被认为是最有前途的新一代MH-Ni电池用负极材料,目前，美国的Ovonic电池公司、日本松下电气公司等都在加紧对锆系贮氢合金电极材料和其镍金属氢化物电池进行研制和开发。但此合金因在表面形成一层致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜，不易活化，高倍率放电性能极差。采用添加微量稀土，阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术，可以改善合金微粒表面状态，提高电极反应性能和活化性能。尽管AB2型贮氢合金存在以上问题，但由于其贮氢量高和循环寿命长的特点，已越来越引起人们的关注，目前，Laves相贮氢合金已列为下一代高容量MH-Ni电池的首选材料。(3) A2B型贮氢合金A2B型主要为镁系贮氢合金，以MgNi2为代表，同稀土系、钛系、锆系贮氢合金相比，它具有贮氢量高(按Mg2NiH4计算，能吸附3.6 Wt%的氢，理论电化学容量可达965 mAh/g)、质量轻、资源丰富和成本低等优点，多年来一直受到各国的极大重视，被认为是最有前途的MH-Ni用负极材料。但由于晶态镁基合金为中温型储氢合金（只能在300以上使用），氢化物稳定，吸放氢动力学性能较差，使其难以在电化学贮氢领域得到应用。并且，在实际应用中，Mg2Ni合金的电化学容量、循环寿命仍低于LaNi5，原因在于：Mg2Ni合金形成的氢化物在室温下稳定而不易脱氢，有较高的放氢过电位和低的放氢量；在强碱性电解液（6mol/L的KOH）中，合金粉表面易形成惰性氧化层，阻止电解液与合金表面的氢交换、转移和氢向合金体内扩散。但由于它本身潜在的优良性能，A2B型贮氢合金的开发研究具有巨大的吸引力。(4) AB型贮氢合金AB型贮氢合金主要以TiNi和FeTi合金为代表。它理论容量大（其中FeTi理论贮氢量为1.86wt%），耐蚀性好，但这种合金因密度大而初期活性差 (需在4000C以上高温和高真空条件下进行处理)，并易受CO2、CO、H2O、Cl2和O2等杂质气体毒化而失去活性，且高倍率放电困难。以其它金属元素部分取代合金中Ti元素，得到的二元合金容量大，性能稳定，循环寿命长，但合金自放电较大。在材料中加入锆元素替代钛可有效的克服这一缺点。以上几种类型的贮氢合金中，采用作为MH-Ni负极的目前基本上是AB5型稀土系合金及AB2型钛系合金，鉴于资源分布和技术掌握情况，我国与日本厂家多采用AB5型混合稀土系合金，美国厂家多采用钛系合金。表43列出了四种类型贮氢合金的一些性能参数。表43 贮氢合金的性能参数类型典型氢化物合金晶体结构氢与金属原子比(H/M)吸氢量/ wt%理论电容量/mAhg1AB5LaNi5H6CaCu51.01.38348AB2Ti1.2Mn1.8H3ZrV2H4.5C14C151.01.51.902.30482A2BMg2NiH4Mg2Ni1.33.62965ABTiFeH2CsCl1.01.915364.1.2 贮氢合金的结构金属氢化物作为一种贮氢材料，已引起世人的广泛关注。了解氢化物的晶体结构和金属晶格中氢的排列，对开发工业用贮氢材料具有十分重要的意义。现将常用的有代表性的几种贮氢材料的晶体结构介绍如下。表44列出了几种主要贮氢合金的晶体结构。表44 主要吸氢合金及其氢化物的晶体结构类型合金合金晶体结构氢化物氢化物的晶体结构AB5LaNi5LaNi4.6Al0.4MmNi5MmNi4.5Mn0.5MmNi4.5AI0.5CaNi5CaCu5CaCu5CaCu5CaCu5CaCu5CaCu5LaNi5H6.0LaNi4.6Al0.4H5.5MmNi5H6.3MmNi4.5Mn4.5H6.5MmNi4.5Al0.5H4.9CaNi5H4.0六方晶六方晶六方晶六方晶AB2Ti1.2Mn1.8TiCr1.8ZrMn2ZrV2C 14C 14C 15Ti1.2Mn1.8H2.47TiCr1.8H3.6ZrMn2H3.46ZrV2H4.8C 14斜方晶C 14C 15ABTiFeCsClCsClTiFeH1.95TiFe0.8M0.2H1.95立方晶A2BMg2NiMg2NiMg2NiH4.0 低温型C15，高温型C14 CaNi5H5 相，斜方晶 相转变点在235以上时为立方晶CaF2型，在235以下时是立方晶畸变型。(1) AB5型贮氢合金 一般的AB5型贮氢合金，具有CaCu5型结构，是具有吸氢量H/M大致等于1的一群合金。LaNi5在室温下，能与6个氢原子结合，生成具有六方晶结构的LaNi5H6。LaNi5具有CaCu5晶体结构，其金属六方点阵如图42所示。空间群为P6mmm，a=0.5017nm，c=0.3977nm，V=8.68010-2nm3。LaNi5H6的晶格体积膨胀约24，a=0.5388nm，c=0.4250nm，V=0.10683nm3。LaNi5晶格中的La吸氢后，使LaNi5的a轴产生不同变化，变为畸变的六方晶结构。 LaNi5氢化物的生成及分解动力学可用活性区收缩模型来描述。此模型是一种限速过程，是在相与相之间界面上发生的固态变换过程。在生成氢化物相过程中，有一层-LaNi5H6层从表面上生长出来，而在氢化物分解过程中，反应从表面向内部进行，生成一层-LaNi5相，如图43所示。 图42 LaNi5六方点阵示意 图43 LaNi5的氢化与脱氢反应示意 (2) AB2型贮氢合金 AB2型吸氢合金(Ti、Zr系Laves相合金)是在金属间化合物中A金属(Ti、Zr等)与B金属的原子直径比为1.255，或近似于此值的一系列最致密充填结构的合金。在Laves相中，金属为致密聚集的结构，有C14(MgZn2型，六方晶)，C15(MgCu2型，立方晶)及C36(MgNi2型，六方晶)3种。在贮氢合金中能充分显现晶体结构的是C14和C15型。图44所示为这些Laves相合金的晶体结构图。C14型结构 C15型结构 A原子(MgZn2型) (MgCu2型) o B原子 图44 AB2型合金的晶体结构Laves相合金的特征是组成范围宽，允许AB2组成的波动。TiMn2不吸氢，减少Mn量的TiMnl.5的组成就吸氢，该合金吸氢后，晶体结构几乎不见变化。TiMnl.5(C14结构)中，金属A与B之比不是1：2，相当于多余的0.2的Ti在本来位置之外，占着Mn的两种位置中的一部分，因此TiMnl.5在组成上以Ti1.0(Ti0.2Mn1.8)来表示就容易理解了。图45所示为Ti1.2Mn1.8D3的晶体结构。这样，Laves相合金在组成上有灵活性。由于能采取多样的组成及结构，在开发材料时很方便。图45 Ti1.2Mn1.8D3的结晶构Laves结构有立方结构和六方结构，作为贮氢合金显示出优良特性的是六方结构。立方晶Laves结构是MgCu2型，空间群为Fd3m；六方晶Laves结构是MgZn2型，空间群为P63mmc，TiMn1.47的晶格常数为：a=0.4880nm，c=0.7999nm，V=0.165nm3。TiMn1.47H2.5的晶格常数是：a=0.523nm，c=0.855nm，V=0.203nm3。从合金至氢化物的晶格膨胀率为23。氢进入Laves相合金晶格中的位置，全部是四配位位置，它们根据4个靠近的金属原子的种类，区分为A2B2位置、AB3位置、B4位置，各位置的位置数，对于一个AB2合金，分别是12个、4个和1个。如果这些位置全部被氢原子占据，变为氢化物AB2H17，但到目前为止还没有超过6个氢的例子。A2B2位置的一部分，实际上是氢进入的位置。(3) AB型贮氢合金 AB型合金(钛系合金) FeTi是立方晶CsCl结构，空间群为Pm3m，a=0.2976nm，氢化物有4个相，相是固溶相，金属晶格保持CsCl结构，稍微有点膨胀，1和2是一氢化物相，结构基本相同。原来的立方晶格的3个a轴中，al、a3二轴特别膨胀，而且其间的角度偏移，在对角线方向取2 倍的新的a、c轴，变为斜方晶。相是二氢化物相，特殊的b轴变得更小，a、c轴膨胀，其间的角还保持直角。氢的位置，通常不是CsCl型金属晶格的情况中见到的四配位位置，而是六配位位置(2Ti、4Fe)，氢全部进入时，生成FeTiH6氢化物。在相(2Fe、4Ti)时，氢在六配位的一部分中无规则地分布，对称性不变。但在相中，由于异方向性，(2Fe、4Ti)有2种位置，l和2。其间的分布比率不同。1在放氢过程中容易生成，2在吸氢过程中容易生成，它们的生成仍与晶格内部变化有关。在相中，氢进入(2Fe，4Ti)位置与(2Ti，4Ti)位置。(4) A2B型贮氢合金 A2B型合金(镁系合金) Mg2Ni为六方晶，空间群为P6222，a=0.519nm，c=1.322nm。Mg2NiH4有高温相、低温相和中间相3种，在240以上高温相稳定，240以下转为低温相，两者之间生成认为是亚稳态的中间相。常温下，通常是中间相与低温相混合存在的。生成中间相的原因，认为是由于晶格内变形所至。常温下取出茶色的粉末试样，在乳钵中粉碎，中间相直接转变为低温相，基本上可得到纯粹的低温相，是鲜茶色粉末。但在空气中变为黑色。要想制取稳定的中间相，要用Co置换部分Ni。高温型Mg2Ni氢化物的金属晶格是CaF2型立方晶，空间群为Fm3m，a=0.6530nm(Mg2NiH4，240)。低温型Mg2Ni氢化物，晶格是高温型立方晶格的2倍，是畸变的体心的单斜晶，a=1.3202nm，b=0.6411nm，c=0.6493nm，=93.23 (常温)。中间型Mg2Ni氢化物，其结构不明，仍是高温型立方晶格的畸变产物。基本结构为a=0.6572nm，b=c=0.6412nm，可理解为=90.7的正方晶格。4.1.3 贮氢合金的热力学性质 金属氢体系可以定义为一种无定形或晶型金属相，分子、原子或离子状的氢通过界面接触溶解在其中。形成的金属氢化物相根据形成时温度和压力的不同可以分成3类：离子相、共价键相及金属相。金属间氢化物(intermetallic hydrides，MH)是金属相的一个分支，氢化物相为晶态，其中氢占据了金属晶格中的间隙位置。有许多金属间氢化物是由氢直接或经过可逆反应生成的氢化物。图46 理想的压力组成等温线金属一氢体系的性能一般用压力一组成等温线，即p-C等温曲线表示，如图46所示。图4.4理想的压力一组成等温线此图实际上是一相图，包括一系列氢气压与氢浓度之间达到平衡时的等温线。横轴表示固相中的氢与金属原子比；纵轴为氢压。温度不变时，从点0开始，随着氢压的增加，氢溶于金属，形成含氢固熔体(相)，合金结构保持不变。点A对应于氢在金属中的极限溶解度。当固熔体内氢含量增加时，由金属的弹性形变引起的HH之间的相吸作用使体系偏离了理想性能，反映在图中等温线斜率的降低。当氢在相中的溶解度超过极限时，即有氢化物相析出，此时氢气压仍保持稳定。当氢含量继续增加时，相与相达到混溶平衡，等温线形成平台，氢在恒压下被金属吸收。只要两固相共存就会保持该平台。当所有相都变为相时，组成达到B点。AB段为两相(+)互溶的体系。这段曲线呈平直状，故称为平台区，相应的恒定平衡压力称为平台压。当相转变完成后，体系获得了一定的自由度，作为氢含量函数的氢气压再度随氢含量增加而上升，相组成就会逐渐接近化学计量组成。也可能不止一个氢化物相生成，这样就有另外的平台形成。在多数体系的相变过程中，往往发生滞后效应，滞后是指金属或合金吸放氢过程中的平衡氢压差。体现为在吸氢相变及放氢相变过程中伴随着不同的等温线气压平台。吸氢p-C等温曲线总是高于放氢p -C等温曲线。高温(T2、T3)等温线表明了温度升高时的影响。滞后效应一般随温度的增加而变大。p1、p2、 p3、分别代表T1、T2、T3下的反应平衡压力。通常，温度升高可使混溶区缩小，最后到达临界温度后就消失了。 p-C等温曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。p-C等温曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。同时利用p -C等温曲线也可求出热力学函数。金属与氢气之间的反应可写成： (4.1)体系的热力学数据可用Vant Hoff公式(4.2)算出，平衡常数K与反应焓H之间的关系如下： (4.2) 对反应式(4.2)而言：式中，MHx是MHx的活度；M是M的活度；fH为氢的逸度。在理想状况下，固体的活度取1，逸度为气压，于是式(4.2)可写成 (4.3) 式(4.3)积分得： (4.4) 如氢在金属相中的溶解度不大，H平台Hf，式中Hf是金属生成氢化物的生成焓，其截距C0则等于，此时S则为相应的熵变。式(4.4)通常可写成： (4.5) 只要测出不同温度下的平衡氢压，就可求出氢化反应的H和S。平衡氢气压可以通过气固反应测定，也可以通过电化学方法测定。电化学法是将贮氢合金做成电极，测定电极在不同贮氢量时的平衡电极电势，再用热力学公式计算出相应合金形成氢化物平衡时的氢气压力peq，H和S等热力学函数。贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵，对贮氢材料的研究、开发和利用有极重要的实际意义。生成熵表示形成氢化物反应进行的趋势，在同类合金中数值越大，其平衡分解压越低，生成的氢化物越稳定。生成焓就是合金形成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。某些代表性的金属氢化物热力学数据列于表45。表45 一些代表性金属氢化物的热力学数据 合 金相转变H (kJmol H2)S/J/(Kmol H2)MgH2TilH2LaH2PdH0.6Mg2NiH4FeTiH4FeTiH4LaNi5H4LaNi5H4 LaNi4.6Al0.4H4MmNi5MmNi355 Co0.75Mn0.4 Al0.3Mm*Ni355Co0.75Mn0.4Al0.3TiTiH277.112320640.964.233.328.130.0-29.436.320.929.741.5137-125-14791.112210410610810996100117用于贮氢的金属氢化物具有如下特点。 为使金属间化合物能直接并可逆地与氢形成特定的氢化物相，其中至少有一种金属能直接并可逆地与氢形成稳定的二元氢化物。 如果在某一温度下发生反应时，金属原子可以移动，体系可形成热力学稳定结构。 如果金属原子不能移动(如低温反应)，金属原子大致被冻结在原处，只能生成与初始金属间化合物晶格结构非常相似的金属氢化物。实际上该体系可被看做为假二元体系，其中的金属原子可视为单一组分。4.1.4 贮氢合金的吸氢反应机理和吸氢动力学4.1.4.1 吸氢反应机理贮氢合金的吸氢反应机理可用图4.7的模式表示。氢分子与合金接触时，就吸附于合金表面上，氢的H-H键解离，成为原子状的氢(H)，原子状氢从合金表面向内部扩散，侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中(晶格间位置)形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散，这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体一被氢饱和，过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物。这时，产生溶解热。如果用纯氢，合金的氧化劣化不严重，但在反复吸氢、放氢循环过程中，由于合金粉化，导热性降低，反应热的扩散，成为反应的控速步骤。图47 贮氢合金的吸氢反应机理一般来说，氢与金属或合金的反应是一个多相反应，这个多相反应由下列基础反应组成：H2传质；化学吸附氢的解离：H2 2Had；表面迁移；吸附的氢转化为吸收氢：Had Habs；氢在相的稀固态溶液中扩散；相转变相；Habs() Habs()；氢在氢化物(相)中扩散。所以了解氢在金属本体中扩散系数的大小有助于掌握金属中氢的吸收-解吸过程动力学参数。4.1.4.2 吸氢动力学对贮氢合金的动力学方面的研究，主要是针对LaNi5，在+相区吸氢机理，Miyamoto认为是相界化学反应控速，Boser认为形核长大是控速环节，而Coodell认为氢在合金表面化学吸附和在氢化物中扩散混合控速。宏存茂等研究了LaNi5-H体系 相区的吸氢反应动力学。测得在H/M值低于0.1时为 相区，其吸氢过程是氢分子的离解和氢原子在LaNi5中的溶解。LaNi5合金在 相区的吸氢动力学可以用吸放氢可逆的速度方程来描述。在2050的范围内，吸氢速度常数Ka为0.08O.41s-1；脱氢速度常数Kd为525MPas-1。吸氢反应的表观活化能Eo为35kJmol-1H2。他们还研究了LaNi5在+相区的吸氢动力学。发现在+相区吸氢速度较 相区慢得多，且+相区的压力平台前半段和后半段有着不同的吸氢速率。吸氢起始阶段吸氢速度对氢压为一级，反应受氢化物表面上氢分子离解控制，随着吸氢反应深度的增大，吸氢速度变为受固相中的界面反应控制。4.1.5 贮氢合金的电化学性质4.1.5.1 电极反应金属氢化物电极在碱性溶液中的基本反应： 氢在固相-溶液中的电吸附-脱附过程：M + H2O + e MHad + OH（Volmer反应） (4.6) 固相的氢化-去氢化过程： MHad MH (4.7) MH MH (4.8)(4.9) (4.10)式中，M为金属或多金属合金形成的氢化物；Had、H和H分别表示吸附在电极表面、电极本体内和金属氢化物晶格中的氢原子。由于水分子电还原式(4.6)，在电极表面生成吸附态氢原子，它们中的大多数扩散移向电极材料的内部，在主体晶格式(4.7)中的MH相形成固体溶液。当氢的浓度达到一定极限时，金属氢化物式(4.8)中的MH相开始生成。此外，相对于起始的电荷转移步骤来说，如果氢在固相中的扩散、穿透和结合进行得很慢，那么吸附氢原子就会进行化学或电化学再组合步骤方程式(6.13)和式(6.14)，导致分子氢的析出： 氢析出的Volmer-Tafel机理已在Pd及其合金，以及众多的LaNi5和Ti-Zr-V-Ni为主的贮氢合金上得到了很好的证实。 在电极放电期间，上述反应式(4.6)式(4.10)按反方向进行。氢原子从氢化物相中释放出来，或分子氢经过电氧化脱附，在电极表面离解为氢原子。电极表面氢吸附浓度的任意减小，可促进氢从氢化物相本体向电极一溶液界面扩散。 由于氢的析出降低了MH电极的氢化一去氢化循环效率。因此，有待寻求电极材料本体中的Volmer反应和氢扩散更快的电极材料。4.1.5.2 MMH反应中的热力学和动力学在连续充放电循环期间，通过测定平衡电位(EMH,eq)可以得到贮氢合金的电化学p-C等温线。以Hg，HgOOH电极为参比电极，通过能斯特方程将MH电极在碱性溶液中的EMH,ep转化成氢的平衡压p(H2)。 根据金属氢化物电极反应和氧化汞电极反应 金属氢化物电极： 2 H2O + 2e H2 + 2OH (4.11) E(H2OH2 ) = 0.829 V 氧化汞电极： HgO + H2 O + 2e Hg + 2 O H (4.12) E(Hg，HgOOH) = 0.098 V 电池反应： HgO + H2 Hg + H2 O (4.13) 以氧化汞电极作参比电极，贮氢电极平衡电位与氢压的关系为： EMH,eq= E(H2OH2) E(Hg，HgOOH) + = E（H2OH2) E(Hg，HgOOH) + (4.14) 式中，E(H2OH2)和E(Hg，HgOOH)分别是H2OH2电对和Hg，HgOOH电对的标准电位(pH14)；是水的活度；是H2的活度；是氢的逸度系数； p是标准压力。在T293 K，压力p1.032105 Nm时，将MH电极在6 molL KOH中的和代入，EMH,eq和之间的关系如式(4.15) 所示： EMH,eq=0.93240.0291 lg () (vsHg，HgOOH) (4.15) 因此，只要测定不同放电容量时贮氢电极的平衡电位就可求出氢压。以对电极容量C作图，可得到平台压力与温度的关系。测出不同温度下的平衡氢压，根据 Vant Hoff公式就可以求出氢化反应的H和S。 报道的La-Ni-M和Zr-Ti-V-M (M为Mn、Cr、Cu、Ni)合金电极的p-C等温线，与在固相-气体反应体系测定结果完全一致。在p-C等温线的平台区域 (MH向MH转化)，金属氢化物稳定性高，平衡氢压小，平衡电极电位正移。随着M-H键能减小和增大，平衡电极电位更负。电化学技术的优点是在10-3107Nm2的范围内，仅用少量的充电或放电态MH材料就可得到氢的平衡压。电化学测量p-C等温曲线的最大特点是工作压力100 kPa，因此平衡氢压也必须小于100 kPa，这是电化学法与气固法测定的主要区别。就实验方法而言，固相一气体反应法设备较复杂，它必须有一套高压高真空装置，而电化学法设备简单，只要求将贮氢合金制成电极即可。就实验结果准确度而言，固相一气体吸放氢反应法只要有良好的高压高真空系统，所受影响因素较少，结果较准确。而电化学测试法，电极制备方法的差异和氧化电流的大小都可能影响测试结果，准确度相对较低。 p-C等温线平台区域的氢压直接与M-H相互作用能有关。它与金属氢化物中最大氢含量一起决定着库仑充放电容量和贮存在MH电极中的能量。通常很难对相对氢压较高的电极充电，大约从0.93 V起，大部分电荷被消耗在气态氢的生成上。对于形成不稳定氢化物的金属间化合物和合金来说，当高于5105Nm2。，只有有限的贮氢容量。另一方面，对于形成相当稳定的氢化物的电极材料来说，低于103Nm2时，放电容量也很小。这可用贮氢电极平衡电位正移使金属相氧化来解释。对氢化物电极来说，理想的值应当位于(1104)(5 105)Nm2之间，选择适当的电极材料组成及配比，可以实现这个目标。 除了热力学性能，在实用电化学能量转化装置(如NiMH电池)中选择MMH系统的重要标准是研究其在合金电解质界面和固相本体式(4.6)式(4.10)氢电吸附一脱附的动力学。合金催化活性的衡量标准是表观交换电流密度(j0)、活化阻力Rp=(dJd) =0以及氢扩散系数(D)和扩散阻力(RD)。显然，提高交换电流密度和或氢的扩散性将会增加NiMH电池中贮氢材料的放电容量和充放电效率。降低电荷转移反应活化焓(H*)也能达到同样效果。 通常每个反应式(4.6)式(4.10)的相对速率和氢吸附一脱附的库仑效率主要取决于M-H相互作用能的大小。氢吸附能增加时，水分子的电还原变得更快，然而氢析出的速率式(4.9)和式(4.10)减小。该结论对于这些反应的逆反应也适用。 Holleck和Flanagan发现在Pd和PdAu电极上获得的交换电流密度(j0)是本体中氢浓度的函数。Yayama等提出一简单的理论模型来描述j0值和平衡电位(EMH,eq)作为 HM的函数。Yang等用这个模型来评估电极表面的吸附氢和在固相本体中的氢气之间的平衡。表46总结了金属间化合物或多金属合金在碱性介质中氢电吸附一脱附的j0值。固相氢化程度及其测量值与样品的制备有直接关系，因而很难对各研究小组报道的数据做简单的比较。表46 氢在贮氢电极上电吸附-脱附的交换电流密度合 金交换电流密度(Jo)MmB4.4MmB5MmB5.6Mm(Ni3.6Mn0.4A10.3Co0.7)0.88Mm(Ni3.6Mn0.4Al0.3 Co0.7)0.96Mm(Ni3.6Mn0.4Al0.3 Co0.7)1.00Mm(Ni3.6Mn0.4Al0.3 Co0.7)1.12MmNi3.5CO0.7Al0.8(Cu)Mm0.5La0.5Ni2Co3(Cu)MmNi5光滑表面LaNi5光滑表面LaNi5(PTFE)LaNi5(Cu)La0.8Ce0.2Ni2Co3(Cu)La0.7Nb0.3Ni2.5Co2.4Cr0.1(Cu)LaNi2.5Co2.5(Cu)LaNi2.5Co2.4Mn0.1(Cu)Ni光滑表面Ni薄膜(100 nm)Ni线Ni(PTFE)Pt光滑表面Pd光滑表面TiMn1.5在低cH下的晶体TiMnl.5在高cH下的晶体CeCO3(PTFE)CeCO2 Ni(PTFE)CeCO2 Ni2(PTFE)CeNi3(PTFE)LaNi5薄膜(200 nm)Ni0.11 Ti0.89薄膜(200 nm)Ni0.76Ti0.24薄膜(150 nm)52.5 mAg46.2 mAg10 mAg520mAg560 mAg600 mA|g720 mAg1.3Acm20.8Acm2200Acm2316Acm210Acm24Acm2 4Acm21.6Acm21.3Acm20.8Acm27.9Acm21.4Acm20.45Acm210Acm21mAcm2126Acm21.45 mAcm214.2 mAcm225Acm2100Acm2200Acm2631Acm20.58Acm22.1Acm22.6Acm24.2 贮氢合金的评价4.2.1 贮氢合金的性能要求 金属氢化物是一种多功能材料，根据不同用途有不同要求。一般作为MH-Ni用贮氢合金电极材料，应具备如下条件： 易活化，单位质量、单位体积的吸氢量大，电化学容量大，一般要求在250 mAh/g 以上； 在常温、常压下可以进行吸放氢，可逆性好，吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大； 有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中，做贮氢用时，室温下分解压应为0.20.3MPa，做电极材料用时为10-410-1Mpa； 吸收、分解过程中的平衡氢压差要小，即滞后要小； 氢化物生成热小，一般在2946kJ/molH2，有效导热率大，电催化活性高； 寿命长，反复吸放氢后，合金粉化量要少，而且衰减小，能保持性能稳定，能耐碱液腐蚀； 在贮存和运输中安全、无害； 易实现工业化生产，成本适宜，符合商业化要求。当然，要让一种合金完全具备以上条件是不现实的。一种合金，可能在这方面性能优越一些，另一种合金可能在另一方面优越一些。例如，某合金低温性能好，高温性能差；一种合金贮氢量大，但难活化，另一种合金可能贮氢量稍低一些，但其他性能很好。这就要根据具体情况，综合平衡考虑，有所侧重，并根据性能一价格比是否合适的原则，进行取舍。贮氢合金的活化，是指正常吸收和释放氢的前处理，一般应在温和条件下进行，即在室温附近，1MPa氢压以下，反复12次，可算是容易活化的：而需要高温(大于500)、时间长、次数多、真空度高、氢压高(大于5MPa)才能活化的合金，就是难于活化的。氢的释放条件，一般在室温至50条件下的平衡分解压应为0.10.5MPa。分解压为0.1MPa的温度以-500最佳。氢化物生成热，则根据用途不同而定。作为贮氢电极用时，生成热应尽量小。图4-8所示为各种氢化物的生成热与0.1MPa分解压时所需温度倒数间的关系。可以从生成热角度，由该图中查到合适的金属氢化物。金属氢化物平衡压力线发生倾斜，与晶体结构和相偏析有关，与铸造合金的冷却速度也有关，热处理或快淬合金可使平台变平坦。图 48 各种金属氢化物的生成热与0.1MPa分解压时所需温度倒数间的关系1LiH； 2CaH2； 3ZrH2； 4TiH2； 5MgH2；6Mg2NiH4；7ZrMn2H2； 8TiCoH1.5；9TiCo0.5Mn0.5H1.7；10TiCo0.5Fe0.5H1.2；11MmCo5H3；12LaNi5H6；13MmNi2.5 Co2.5H5.2；14MmNi4.5 Al0.5H49； 15MmNi4.5Mn0.5H6.6；16TiFeH1.8；17TiMn1.5H2.1 滞后是指金属或合金吸放氢过程中的平衡氢压差，因合金而异。滞后大，意味着吸放氢操作时，需以更大温差对合金或氢化物进行加热、冷却，或以更大压差用氢气加压或减压。这样，其贮氢能力和氢化反应热就不能得到有效利用。因此，希望开发滞盾系数小的材料。对吸氢量而言，不论作何用途，其单位质量、单位体积的吸氢量都应该大。这样，可以使各种器件(如汽车用贮氢桶、热泵、电池等)达到小型轻质化。希望合金吸氢的质量百分率在4以上。目前的稀土系或钛系均达不到这一水平，人们寄希望于镁系或V系BCC合金，以及纳米碳等贮氢材料上。合金粉化会增大充填密度，因膨胀而使容器局部受力，导致氢气泄漏或降低传热效率等。作为电极材料，合金粉化会增大比表面积，使合金氧化与腐蚀加剧，循环稳定性差。因此要求合金粉化少、寿命长。表47列出了一些贮氢合金的性能比较。4.2.2 贮氢合金p-c-T曲线的测定合金氢化物的热力学特性，可用合金的压力-组成-温度特性(p-c-T曲线)表示。图4-9为LaNi5合金的p-c-T曲线。从图4-9可以看出金属氢化物中的含氢量、可逆吸放氢量以及在不同温度下吸收与放出氢的平衡压，还有平台压的倾斜度、吸收与放出的压力差，即滞后的大小。一目了然，这对评价试样的吸氢特性是很有用的。另外，把温度与压力的关系，作成曲线便可求出反应热值。这样，大部分的合金氢化的平衡特性，都包括在p-c-T图上了，这对掌握金属氢化物的评价是非常重要的。表47 几种贮氢合金的性能比较合 金吸氢量(质量)分解压()MPa反应热/( kjmol-1)滞后系数ln(papd)平台斜度d(1npd)d(HM)LaNi5LaNi4.7Al0.3MmNi5MmNi4.5Al0.5MmNi4.7Al0.3Zr0.1MmNi4.5Mn0.5Mm0.3Ca0.7Ni5MmNi4.15Fe0.85TiFeTiFe0.8Mn0.2TiFe0.8Ni0.15V0.05TiCo0.5Fe0.5Zr0.05MgMg2CuMg2Ni1.41.41.41.2。1.21.51.61.21.81.91.61.37.62.73.60.4(50)1.1(120)3.4(50)0.5(50)9.9(30)0.4(50)0.4(25)1.1(25)1.0(50)0.9(80)0.1(70)0.3(120)0.1(30)0.1(239)0.1(250)-30.1-33.1-30.2-29.7-45.1-20.2-30.7-28.8-23.0-29,3-51.8-46.9-75.0-72.9-64.40.190.251.650.180.100.620.100.170.640.4l0.110.210. 090.420.540.361.132.033.270.430.002.071.370.080.02 papd 为平衡吸收压(pa)与平衡放出压(pd)之比。 图49 LaNi5的p-c-T曲线要绘出p-c-T曲线，必须测定平衡压力、温度和金属中的含氢量。获得压力组成等温线或与之等价的热力学特性手段，有下列4种方法。 高压热天平法。这是在氢气气氛中用天平测定试样质量变化的方法。试样置于高温高压下，直接测定金属中的含氢量。试样温度按程序设定进行，容易自动测定p-c-T曲线。 用Sievelts装置进行定组成测定。将已知氢含量的试样，与小容积的气体一道密封，然后改变试料温度，测定气体压力。在定组成条件下测出温度-压力特性。这种方法也是按程序控制温度，容易实现自动化。 电化学法。将合金试样做成电极，进行充放电。测定电极在不同贮氢量时的平衡电极电势，用热力学公式计算出相应合金形成氢化物平衡时的氢气压力peq，得到p-c-T图（见4.1.5）。这一方法适于微量试样，具有能测至10-3Pa左右的低压范围。但压力换算值的精度与充电即吸氢)时的氢含量精度差，测定温度也受电解质的制约，只限于室温附近的测量。用Sievelts装置进行定温测定。这是测定压力-组成等温线的最普遍的方法。在一定容积中使气体与恒温的金属试样接触，放置至达到平衡。这时，从气体压力变化 算出吸收气体量，再把那时的压力测定值，作为其平衡压数据，这样，为求得含氢量的增减值与平衡压，反复进行这一过程，就能得出全部等温线。4.2.2.1 p-c-T曲线测定装置(1) Sievelts装置图410 自动高压Sieverts装置的方框图1-氢气瓶；2一减压阀；3一阻流管；4一进气电磁阀；5一放气阀；6-压力传感器；7-至AD转换器；8-排气电磁阀；9-旁路电磁阀；10-阻流管；11-真空计； 12一旋转泵；13一真空室；14-计算机；15-AD转换器和继电器控制器；16-马达驱动球阀；17-过滤器；18-反应器；19-恒温器测定压力-组成等温线（p-c-T曲线）最普遍的方法是采用Sievelts装置进行定温测定法。Sievelts装置由4套系统同样的测定部分、供氢系统、排氢系统、AD转换器、继电器控制器、计算机及恒温