甲基丙烯酸甲酯的本体聚合.doc

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、 实验目的(1) 了解本体聚合的原理；(2) 熟悉有机玻璃的制备方法。二、 实验仪器及药品仪器：仪器：塑料试管 具塞锥形瓶 恒温水浴锅 电子天平 量筒药品：过氧化苯甲酰（BPO） 甲基丙烯酸甲酯（MMA） CH2=C（CH3）COOCH3三、 实验流程图 四、实验原理本体聚合（bulk polymerization）指单体在光、热或引发剂等作用下的聚合方法，只有单体或单体加引发剂，因此聚合物纯度高。但自由基聚合的链锁反应特征，使得一旦聚合开始，放出很多热量，同时立即有聚合物形成，体系粘度随之急剧增加，使大量反应热难以传递出去，导致温度失控，体系中局部地区产生过热现象，结果聚合物性质变劣，最严重的情况是发生“爆聚”，使聚合过程彻底失败。因此控制聚合热和及时的散热非常重要。甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合热为56.5kJ/mol，它的聚合热是比较适中。MMA在BPO作引发剂下发生如下自由基聚合：1.引发剂分解2.链引发3.链增长4.链终止a、偶合终止b、歧化终止 本体聚合进行到一定程度，体系粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。四、 实验步骤、现象及分析实验步骤实验现象分析与讨论预聚称取0.05g引发剂BPO放入100mL干燥洁净的小锥形瓶中，再加入15.0ml 单体MMA，盖上塞子。BPO白色粉末逐渐溶解于无色透明的MMA中。最终成无色透明液体。 BPO和MMA互溶。盖塞是防止挥发和融入阻聚剂氧气。注:锥形瓶不能有污染，否则会阻聚。在水浴锅中在60-70下加热锥形瓶，适当摇动，当瓶内的预聚物粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。水浴温度在61.液体开始粘度没有变化，两个小时后观察到粘度逐渐增大。温度不宜过高，防止发生自动加速，爆聚现象。聚合不断发生，粘度随之增大。摇动为使单体与引发剂充分接触，防止局部过热，不但不能摇得过快，防止融入阻聚剂氧气、产生气泡。灌模取干燥洁净的小塑料试管，适当加装饰物，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，切勿完全灌满留一定空间。试管中先放入新鲜树叶，液体粘稠状，预聚物呈细流线状倒入试管，并无气泡出现。先放树叶是为使其能浸在液体中，且产生气泡少，灌模不可灌太满，是为防止高聚物爆聚和体积膨胀。聚合将试管封口，放在40-50的烘箱中聚合24 小时，直至硬化。最后在100情况下处理0.5 至1 小时，使反应趋于完全。硬化。完成聚合。注:小塑料试管之间的要保持一定距离，以防止聚合时产生的热量放不出去，导致集体爆裂。脱模将小塑料试管在地上敲击，得聚合物有机玻璃。得到有机玻璃无色透明。但是树叶周围和边缘有少量的气泡。有气泡的原因：装饰物颗粒较大使聚合物无法填充满模具，致使有机玻璃边缘有气泡。树叶含水分，使树叶周围有气泡。五、思考题1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点?自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。由于双基终止受到抑制，从而出现自动加速现象，在极短的时间内产生大量的热，发生爆聚。而导致生产失败。 2. 制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。首先制成具有一定粘度的预聚物有两个原因：一是甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩，为了避免体积收缩单。二是体在聚合过程中会产生大量的热，先生成一个预聚合，从而有助与聚合过程中的散热，防止爆聚现象的发生。3. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?a.温度是引发单体使单体活化，引起聚合反应的主要条件，又是促进聚合，决定聚合速率的主要因素。 b.由于温度对链增长与链终止的速度有密切的关系。高温下，链终止的速度超过链增长的速度，高温又能引起链增长的解聚作用，使生成短链的机会增多，因此对产品质量还有直接的影响。c.温度过高，还会引起爆聚，造成事故，产生废品；d.温度控制不均匀易形成局部过热，产品会出现气泡等缺陷。温度控制不当，有时即使不出现明显的缺陷，但由于产品相对分子量的差异，仍然会对产品质量产生影响。 e.有机玻璃是热的不良导体，不能盲目的采用强制降温，局部过冷造成的收缩不均匀就导致应力集中，产品表面可能出现裂纹。因此在反应过程中必须严格控制不同阶段的反应温度。4. 凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在?因为预聚后，为了防止在高温下聚合，出现暴聚现象，导致实验的失败，是在较低的温度下进行聚合的，这样聚合不能进行完全，还有部分的单体未反应因此需要在较高的温度下再反应一段时间，使反应趋于完全。六、实验注意事项 1避免振荡反映液体，因为空气中的氧是一种很好的阻聚剂。剧烈的振荡会使引发剂失去活性。 2必须严格控制不同阶段的反应温度，这样可以有效防止爆聚以及提高产品的质量。 3.在加热过程中不要一直摇动锥形瓶，以防溶液与氧气充分接触而发生爆聚，同时又不能不摇，以防局部过热发生爆聚，这就要求我们做实验室要注意观察现象，注意实验细节。4密切注意三口瓶中液体的黏度变化，因为假如反应夜的黏度过高，容易发生爆聚。但由于引发剂的质量和纯度不同，反应到粘稠状的时间长短有差异。如果时间很长仍未变稠，可以适当升温。5若要在液体中加入物体，不要加含有大量水分的物体，高温聚合时，水分进入有机玻璃，形成乳化，影响产品质量。6.当灌模时，要使冷却的聚合物呈线形匀速流出且塑料小试管稍倾斜，这样可赶走瓶内气体，减少气体进入高聚物中形成气泡，同时，灌模不可灌太满，以防止高聚物爆聚和体积膨胀。七、知识点的掌握扩充1影响本体聚合反应的主要因素：温度： 温度是引发单体使单体活化，引起聚合反应的主要条件，又是促进聚合，决定聚合速率的主要因素。由于温度对链增长与链终止的速度有密切的关系。高温下，链终止的速度超过链增长的速度，高温又能引起链增长的解聚作用，使生成短链的机会增多，因此对产品质量还有直接的影响。温度过高，还会引起爆聚，造成事故，产生废品；温度控制不均匀，易形成局部过热，产品会出现气泡等缺陷。温度控制不当，有时即使不出现明显的缺陷，但由于产品相对分子量的差异，仍然会对产品质量产生影响。有机玻璃是热的不良导体，不能盲目的采用强制降温，局部过冷造成的收缩不均匀就导致应力集中，产品表面可能出现裂纹。时间：时间仅对聚合反应进行的程度产生影响。甲基丙烯酸甲酯在50加热，当聚合物含量至45%时反应速度大为减慢这是由于随着聚合物的生成，反应体系粘度逐渐增大，阻碍了单体分子的活动能力，防碍增长链与单体分子接触反应，在此温度下，即使时间延迟很长也无济于事，若要加速反应使游离单体继续聚合，只有升高温度。所以在低温聚合后，升温至100保持13 小时，使聚合反应进行的更完美。压力：如果将甲基丙烯酸甲酯在3000 大气压下保持加压聚合，聚合速率可比常压下增加36 倍，聚合物相对分子量增加2 倍。（原因：加压后使单体分子间的距离减小，增加活性链与游离分子的撞击机会，加快了反应的速率；加压使单体的沸点升高，减少因单体汽化而形成的爆聚。）引发剂：聚合物分子量随引发剂的浓度升高而下降，这是因为在一定量的单体中，引发剂越多，生成的活性点也越多，形成的活性链就越多，则分配到每个链上的单体数目就相应地减少。氧：氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响；随温度的变化，它