精馏PVC残液的综合利用研究_一_低毒塑料专用胶粘剂的制备与应用.docx

精馏 PVC残液的综合利用研究(一 )低毒塑料专用胶粘剂的制备与应用刘长春 , 田京城 , 苏永祥(焦作大学 , 焦作454151)摘要 介绍了利用 PVC残液蒸馏物合成多氯乙烯 醋酸乙烯酯多元共聚树脂的方法和利用该共聚树脂制备塑料专用胶粘剂的方法 。制成的胶粘剂成本低 、毒性小 、粘合力强 。该工艺显著提高 了 PVC残液的综合利用水平和附加价值。关键词 : PVC残液 ; 多氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚树脂 ; 塑料胶粘剂 ; 多元共聚树脂 ; 低毒 ; 制备中图分类号 : TQ317; TQ437 文献标识码 : B 文章编号 : 1001 - 3563 ( 2005 ) 02 - 0021 - 03C om p r e h e n s iv e U t i l iza t io n o f B y p r o d u c t R e s id u a l L iq u id PV C ( P a r t o n e )P r e p a r a t io n a n d A p p l ic a t io n o f L ow to x ic A d h e s iv e s U s e d f o r P la s t icL IU C hang chun, T IAN J ing cheng, SU Yong x iang( J iaozuo U n ive rsity, J iaozuo 454151 , Ch ina)A b s t r a c t: The m e thod of syn the sizing vinyl po lych lo ride vinyl ace ta te copo lym e riza tion re sin u sing PVC re sidua l liqu id d istilla te wa s in troduced. B a sing on th is, the adhen sive u sed fo r p la stic wa s p rep a red. The re su lts showed tha t the adhen sive ha s low co st, low toxic ity and h igh adhen sive strength. The techno logy imp roved the leve l of comp rehen sive u tiliza tion of PVC re sidua l liqu id d istilla tion and add itiona l va lue.K e y w o r d s: PVC re sidua l d istilla tion; V inylpo lych lo ride vinyl ace ta te copo lym e riza tion re sin; P la s2tic s adhe sive s; Po lyp ro ton ic copo lym e riza tion re sin; Lowtoxic; P rep a ra tion聚氯乙烯 ( PVC)树脂是全球生产和需求量最大的树脂之一 ,全球年产量 2003年达 3560万吨 /年 ,我国近几年生产能力 急剧增大 , 2003 年已达到 803 万吨 /年 。在 PVC 生产过程中 , 精馏工段副产一种 PVC残液 (又称高沸物 ) ,其量约为 PVC 产 量的 5 左右 ,它是以二氯乙烷和多氯乙烯为主要成份的有机 混合物 1 。对于这种混合物 , 早期主要是排放或只精馏出二 氯乙烯后其余排放 2 , 造成了资源的严重浪费和环境污染 。 笔者的河南省科技攻关项目 3 ,研制出了简化的蒸馏工艺 ,使 混合物脱水脱色后成为混合有机溶剂 , 并由此开发出系列产 品 ,如塑化防锈防腐漆 4 , 速效螺栓松动剂 5 , 车辆化油器喷 雾清洁剂 、各种油漆稀释剂 6 等 , 使过去的废物变成了资源 , 在全国推广应用后产生了显著的经济效益 、社会效益和环境效 益 。由于混合溶剂中的氯代烯烃毒性较大 ,通过引入醋酸乙烯 酯 、丙烯酸酯等活性单体 ,在引发剂作用下与多氯代烯共聚成 多元共聚树脂 ,再利用该树脂制备出油漆 、油墨 7 、粘合剂等 产品 ,这不但降低了产品的毒性 ,而且提高了 PVC残液的利用 水平和附加值 。文中主要介绍多元共聚树脂的合成方法和塑 料专用胶粘剂的制备方法 。1 实验部分1. 1 试验材料1. 1. 1 PVC残液蒸馏物PVC残液含有多种氯代烃、色素 、铁锈和少量水 , 外观为 棕红色液体 ,蒸馏后的主要成份和结构见表 1。表 1 PVC残液蒸馏物的主要成份和结构 1 T a b 1 1 T h e m a in c om p o s i t io n a n d s t r u c t u r e o fPV C r e s id u a l l iq u id d is t i l la t e名称结构式含量1 , 1 二氯乙烷CH3 CHC l265 75C lH反式 1 , 2 二氯乙烯16 23C=CHC lC lC l顺式 1 , 2 二氯烯5 7C=CHH其它偏二氯乙烯 三氯乙烯等2 5收稿日期 : 200411 23作者简介 :刘长春 ( 1959 - ) ,男 ,河南郑州人 ,焦作大学副教授 ,主要从事精细化工产品的开发和资源的综合研究 ,发表论文50余篇 ,出版专著 5部 。21包装工程PACKA G IN G EN G IN EER IN G Vo l. 26 No12 20051. 1. 2 活性聚合单体醋酸乙烯酯和丙烯酸酯是常用的液相聚合活性单体 。本 研究利用试剂级化学纯或工业级产品 ,若使用工业级产品时 , 要经过蒸馏处理 ,因存放时间长的醋酸乙烯酯或丙烯酸酯有部 分初聚现象 。1. 2 实验配方在多元共聚树脂的合成中 , PVC 残液蒸馏物中的 1, 1 二 氯乙烷作为高分子合成溶剂 ,而其中的各种氯代烯烃和加入的 醋酸乙烯酯 、丙烯酸酯等作为高分子合成活性单体 ,在引发剂 作用下进行共聚 ,配方见表 2。表 2 多元共聚树脂合成配方中 ,再加入引发剂总量的一半 ,水浴升温至回流温度 ,在回流条件下反应 4h 左右 。用余量 PVC 残液蒸馏把余下的一半引发 剂溶解后再混入余量醋酸乙烯酯和丙烯酸酯 ,然后在回流状态 下向反应体系滴加 , 1. 5 2 h。滴加完毕后 ,继续反应 2 3h, 取样检测单体含量和粘度合格时 ,降温至 40以下出料 。1. 3. 2 塑料专用胶粘剂的制备 用适量的挥发速度调节剂把增粘树脂溶解 ,并加入增塑剂混合后 ,与多元共聚树脂胶液混合即得透明的塑料专用胶粘 剂 。如需要粘合表面积较大的硬质塑料 , 可以加入一定量的 填充剂 ,加入填充剂后一定要充分研磨使胶体均质化 。1. 3. 3 塑料专用胶粘剂的技术指标 塑料专用胶粘剂的技术指标符合 Q /J S 01 2004 质量标准 ,其主要技术指标见表 4。表 4 塑料专用胶粘剂技术指标T a b 1 4 T h e t e c h n ic a l in d ic a t o r s o f a d h e n s iv e u s e d f o r p la s t icT a b 1 2 T h e s y n t h e t ic f o rm u la o f c op o lym e r iza t io nr e s in名称规格配比 /质量比PVC残液蒸馏物醋酸乙烯酯 丙烯酸酯 引发剂其它单体 3无色透明液体化学纯 (或蒸馏物 ) 化学纯 (或蒸馏物 ) 分析纯化学纯70 7520 254 81. 5 2. 50. 5 1. 5项目名称技术指标外观固体含量 / %粘剂 (涂 - 4 杯 , S) 干燥固化速度 / h 拉伸强度 /M Pa 储存稳定性耐水性淡黄色粘液3060室温 : 6; 100 : 0. 55合格 合格3 :需要时加入。合成的多元共聚树脂为粘稠的胶液 ,可用于油漆 、油墨 、胶 粘剂等多种产品的配制 ,制备塑料专用胶粘剂的配方见表 3。表 3 塑料专用胶粘剂配方T a b 1 3 T h e f o rm u la o f a d h e n s iv e u s e d f o r p la s t ic名称规格配比 /质量比2 结果与讨论多元共聚物增粘树脂 增塑剂 挥发速度调节剂 填充剂 3浅色透明胶液工业优级 工业级 工业级工业级 500 目80 855 101 38 1510 202. 1 多元共聚树脂的合成原理及单体选择由于 PVC残液蒸馏物中含有顺反二氯乙烯等活性单体 , 但其比例较低 ,适量引入廉价易得的醋酸乙烯酯和丙烯酸酯等 活性单体 ,聚合后得到易溶的多元共聚树脂胶液 ,不但使胶液 的固体含量提高 , 而且使树脂胶液的应用性能得到极大地改 善 。其合成有机理如下 :3 :需要时加入。1. 3 实验步骤1. 3. 1 多元共聚树脂的合成按照表 2的配比 ,先称取 PVC 残液蒸馏物 、醋酸乙烯酯 、 丙烯酸酯质量的 2 /3 , 加入带有搅拌和回流装置的 3 口烧瓶可见 ,多元共聚树脂为多种聚合形式的混合物 ,无法准确表明其分子结构式 。但聚合情况和树脂的性能 (如溶解性能 , 粘稠度等 )可根据活性单体的品种和加入量进行调整 。例如 直接向 PVC碱液蒸馏物中加入引发剂得不到胶液 。当体系中 加入硝酸乙烯酯和丙烯酸酯适量时 ,如引发剂可得到粘稠的胶 液 。在同样条件下 ,若向体系中加入 1%左右的丙烯酸进行共 聚 ,胶液的粘稠度急剧增加 ,聚合树脂在酮 、酯类溶剂中的溶解性良好 。而用丙烯腈代替丙烯酸时 ,极易出现共聚树脂胶液混浊和沉淀现象 ,必须用一些混合溶剂才能完全溶解 。在生产应 用中 ,应根据共聚物的应用领域和性能要求合理选择单体及其 用量 。2. 2 引发剂的选择引发剂的选择是多元共聚树脂合成中的关键 ,水溶性过氧 化物引发剂 (如过硫酸铵、过硫酸钾等 ) 由于在该体系中不溶22刘长春等 精馏 PVC残液的综合利用研究 (一 ) 低毒塑料专用胶粘剂的制备与应用解不能选用 ; 过氧化苯甲酰在该体系中虽可以溶解 , 但由于PVC碱液蒸馏物成分复杂 ,存在有部分还原性物质 ,外加多卤 代烯引发聚合反应活性不高 ,因此也不能用 。根据该体系的特点 , 选用偶氮化合物作为引发剂效果优 良 ,启用量为引发单体总量的 4 %左右 。应该特别注意 , 偶氮 化合物稳定性差 ,一定要低温保存 。2. 3 塑料专用胶粘剂的配方选择多元共聚树脂液可作为塑料胶粘剂 ,但通过其它材料改性 后 ,其各方面性能更为优良 。增粘树脂主要用于改善胶层的粘 接强度 ,这里选用改性酚醛树脂 ( 2402 酚醛树脂 ) 效果较佳 。 增塑剂主要用于改善胶层干燥后的塑性 ,这在软质塑料 (如薄 膜类 )粘接中非常重要 ,常用的增塑剂品种 (如邻苯二甲酸 、二 丁酯 、邻苯二甲酸二辛酯等 ) 均可使用 , 其添加量可根据产品 使用范围灵活掌握 ,在产品用于硬质塑料粘接时可以少加或不 加 ,在用于软质塑料时一定要加入 ,但过量时会影响粘接强度 。溶剂型胶粘剂产品的溶剂挥发速度与产品的贮存稳定性 和干燥速度均有较大关系 ,本研究中多元共聚树脂胶液中主要 存在 1 , 1二氯乙烷溶剂 , 其沸点 ( 57. 3 ) 较低 , 特别容易挥 发 ,因此胶粘剂产品极不稳定 ,需要补加适量高沸点低毒有机 溶剂 (如醋酸异戊酯 , 200#溶剂油等 ) 来调整混合溶剂的挥发 速度 。2. 4 产品毒性随着人们环保意识和生活水平的提高 , 人们对各种产品 (尤其是化工产品 ) 的毒性要求更加苛刻 ,无毒和低毒环保产 品得到人们的普遍青睐 。市场上的有机胶粘剂产品 ,主要有毒 性较大的苯系溶剂 ,已经给社会和人们造成了很大危害 。本研究采用了合理的生产工艺 ,使 PVC 残液蒸馏物中毒 性较大的氯代烯烃转化为高分子聚合物作为胶粘剂的主要粘 接材料 ,而未反应的低毒 1, 1 二氯乙烷成为其主要溶剂 ,适当 加入低毒的挥发速度调节剂 ,产品成为低毒环保产品 ,部分常 用溶剂的 LD50值见表 5。表 5 部分常用溶剂的 LD50 数据T a b 1 5 T h e L D 50 d a t a o f s om e n o rm a l s o lv e n t s3 结语本研究用 PVC 残液蒸馏物合成多元共聚树脂胶液 ,尽而研制出多种低毒精细化工产品 ,不但合理利用了资源 ,而且减少了环境污染 ,极大地提高了加值 。PVC 残液的综合利用水平和附参 考文 献刘长春 ,祝天林. 对聚氯乙烯生产中副产高沸物的应用研究 J 1资源节约和综合利用 , 1996 , ( 4 ) : 38 - 41严福荣 1 聚氯乙烯工艺学 M 1北京 :化学工业出版社 , 1993: