工业硫酸生产讲义.doc

工业硫酸生产讲义授课要点：1. 硫酸的发展历史，技术变革，硫酸的性质和用途；2. 硫酸的生产方法以及基本生产工艺流程，造气（SO2的生成）；3. 炉气的净化与干燥4. SO2的转化与吸收5. 尾气处理与冶炼烟气制酸课程重点：1. 硫酸的工艺流程：两转两吸与一转一吸2. 硫铁矿制酸与冶炼制酸工艺3. 制酸的原理与设备目录第一部分 硫酸工业用途及历史1第一节硫酸的性质1第二节国外发展历史1第三节国内发展历史2第四节国内外硫酸发展趋势：3第二部分 硫酸的生产方法与工艺流程3第一节制酸基本原理4第二节接触法制酸的三个基本工序4第三节工业生产途径43.1 以硫铁矿为原料制酸43.2 以硫磺为原料制酸43.3 以冶炼烟气为原料制酸53.4 以硫化氢为原料53.5 以石膏（磷石膏）为原料53.6 以硫化氢为原料制酸53.7 二氧化硫（SO2）介绍6第三部分 炉气的净化与干燥7第一节炉气中的有害杂质和其行为73.1.1 除去杂质遵循原则83.1.2 烟气净化原理83.1.3 烟气中杂质在净化过程中的行为83.1.4 除雾原理8第二节炉气净化工艺流程93.2.1 普通酸洗流程103.2.2 绝热酸洗流程103.2.3 稀酸洗涤流程103.2.4 热浓酸洗涤流程103.2.5 塔式水洗流程103.2.6 文式管水洗流程103.2.7 “文泡电”封闭水洗流程10第三节干燥11第四部分 SO2的转化与吸收11第一节SO2转化的原理11第二节催化剂12第三节转化133.3.1 进气的二氧化硫浓度的适宜范围133.3.2 转化工艺流程与设备133.3.3 转化流程分类14第四节SO3的吸收144.1 SO3吸收的基本原理144.2 影响浓硫酸吸收过程的主要因素14第五节干燥与吸收工艺流程和设备15第五部分 尾气气处理、冶炼烟气制酸与三废处理16第二节脱硫方法17第三节新技术应用情况17第四节冶炼制酸18第五节三废处理1819【讲义内容】第一部分 硫酸工业用途及历史基本无机化工之一。主要产品有浓硫酸、稀硫酸、发烟硫酸、液体三氧化硫、蓄电池硫酸等，也生产高浓度发烟硫酸、液体二氧化硫、亚硫酸铵等产品。 硫酸广泛用于各个工业部门，主要有化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。还用于生产染料、农药、化学纤维、塑料、涂料，以及各种基本有机和无机化工产品。素有“工业之母”美誉。在我国，其中60%的硫酸产量用于生产磷肥和复肥。 第一节 硫酸的性质 物理性质：相对分子质量为98.078，硫酸是指SO3与H2O摩尔比等于1的化合物，或指100%H2SO4，浓硫酸是一种无色透明的油状液体，20时密度为1.8305g/cm3， 难挥发，密度大，极易溶于水，能与水以任意比混溶，溶解稀释时，会放出大量的热。化学性质：腐蚀性，脱水性，磺化，氧化性等商品型号：工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O摩尔比1的物质。发烟硫酸是SO3与H2O摩尔比1，也为无色油状液体，因其暴露于空气中，逸出SO3与空气中的水分结合形成白色烟雾，故称为发烟硫酸。硫酸或发烟硫酸的浓度均可用H2SO4质量分数来表示。但发烟硫酸的浓度常用其中所含的游离SO3（即除H2SO4以外的SO3）或全部SO3质量分数来表示。第二节 国外发展历史1. 制造硫酸始于10世纪的阿拉伯炼金术者,采用干馏绿矾(FeSO47H2O),得到的硫酸称为矾油。2. 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。3. 约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。4. 1810年，英国人金.赫尔克开始采用连续焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。此后，铅室法在不断的完善中。5. 1827年，著名的法国科学家J.L.盖吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。6. 1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。7. 19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。8. 1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100H2SO4计）。9. 1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。备注：铅室法产品的浓度为 65H2SO4，塔式法则为76H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。10. 1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。11. 1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。12. 1881年-1913年，德国巴登苯胺纯碱公司对催化剂进行了研究，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。该公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应用中显示了优异的成效。13. 50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。14. 1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产,操作压力为500kPa,日产550t(100H2SO4)。15. 1974年,瑞士的汽巴嘉基公司为处理含0.53.0SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.81.5SO2)的工业装置。20世纪80年代初，前苏联学者提出非稳态转化器，1982年实现工业化。第三节 国内发展历史1. 1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。2. 1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。 3. 1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。4. 1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。5. 1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。6. 1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。7. 80年代后，引进了一批大型生产装置，截止1998年（20.495Mt，以100%硫酸计），中国硫酸生产量跃居世界第2位，仅次于美国。 第四节 国内外硫酸发展趋势： 接触法制酸l 产业集中化，装置大型化l 环保日益得到重视和支持l 废热回收利用l 超高浓度SO2转化技术应用l 采用新工艺、新技术，新设备、新材料第二部分 硫酸的生产方法与工艺流程硫铁矿制酸，冶炼烟气制酸，硫磺制酸，石膏制酸，其它含硫废气制酸，废酸裂解制酸等。2004年全国硫酸产量（单位：万吨）制酸品种2004年产量同比%占总产量比例%全国产量3994.618.5100硫磺制酸1623.619.340.6冶炼烟气制酸884.817.622.2硫铁矿制酸1431.69.835.82004年全国产量最高的省市、企业省、市2004年产量硫磺制酸2004年产量第一名云南499.4 云南三环132.8第二名山东433.6贵州宏福86.3第三名江苏346.0山东鲁西69.8冶炼制酸2004年产量硫铁矿制酸2004年产量第一名江西铜业公司104.1铜陵化学58.9第二名铜陵有色金属78.8湖北黄麦岭37.6第三名云南铜业57.5广西鹿寨37.1第一节 制酸基本原理SO2+O2SO3；SO3+H2OH2SO4第二节 接触法制酸的三个基本工序第一：由含硫原料制含SO2气体，实现这一过程需要将含有SO2的气体焙烧，故工业上称为“焙烧”第二：将含SO2和氧的气体催化转化为SO3，工业上称之为“转化”第三：将SO3与水结合成硫酸。实现这一过程需要将转化所得SO3气体用硫酸吸收，工业上称为“吸收”。工业生产，为了具体实现还需要辅助工序。包括原料的贮存与加工；含SO2气体的净化，净化工序；成品酸的计量或储存等。第三节 工业生产途径生产硫酸须先制得含二氧化硫的原料气，原料气制备的工艺视原料不同而异。原料包括硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫化氢、石膏和废硫酸等。3.1 以硫铁矿为原料制酸 硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括黄铁矿与白铁矿（分子式均为FeS2），以及成分相当于FenSn+1的磁硫铁矿，三者中以黄铁矿为主。硫铁矿经焙烧后制得含二氧化硫的气体。历史上曾采用过块矿炉、机械炉、回转炉、悬浮炉进行硫铁矿的焙烧，现均使用沸腾焙烧炉。含硫30的硫铁矿已能满足硫酸生产工艺的要求，但为了矿渣能用于炼铁，要求硫铁矿的含硫量应大于45。使用含硫高的硫铁矿，还能减少原料运输费用，提高热能利用效率。为保证正常生产和硫铁矿渣的利用，对原料矿中的有害杂质如砷、氟等的含量也都有相应的限制。硫铁矿:浮选硫铁矿、普通硫铁矿、含煤硫铁矿流程：矿石的破碎配料矿石的干燥矿石的焙烧烟气的净化烟气的干燥转化吸收尾气的处理（破碎、筛分、配矿、脱水）硫铁矿焙烧时的反应为：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2+3415.7kJ (1) 当过剩氧量较少时，反应按下式进行： 3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2+2438.2kJ(2) 通常希望反应按(2)进行，以利矿渣利用，并减少三氧化硫的生成。控制沸腾层 焙烧温度在850 950，炉内设置废热锅炉的受热元件，以回收多余的反应热。 3.2 以硫磺为原料制酸 当原料为液态硫磺时，可直接用液硫泵将其输入焚硫炉；若原料为固态硫磺，则需在熔硫槽中以蒸汽间接加热熔融，滤除杂质后，用泵送入焚硫炉。硫磺燃烧时的反应为：S+O2SO2+297kJ焚硫炉操作的关键是应保证液态硫充分雾化并与空气均匀混合，以确保硫磺燃烧完全。为此，发展了多种类型的焚硫炉与液态硫喷枪。焚硫炉通常为卧式圆筒形、钢壳衬耐火砖结构，有的内设挡墙或在炉体设置二次风分布管，炉子一端设置液态硫喷枪，为液态硫与空气入口；另一端设原料气出口，通向废热锅炉。液态硫喷枪按其作用原理分为压力喷嘴型、空气雾化型与旋转杯型三类。3.3 以冶炼烟气为原料制酸 有色金属硫化矿的火法冶炼过程中排出的含二氧化硫烟气，早期因浓度较低，利用困难，常直接排入大气。随着环境保护法规日趋严格及冶炼工艺不断改进，冶炼烟气中二氧化硫浓度已提高，能够经济地用于硫酸生产。但是，由于有色冶炼装置炉型繁多，烟气条件多变，故对硫酸生产工艺也有相应要求。目前，用烟气制硫酸的主要有色金属冶炼设备有闪速炉、沸腾焙烧炉、密闭鼓风炉、转炉、烧结机等。在制酸的冶炼烟气中，以炼铜烟气所占比例最大，闪速炉及转炉烟气二氧化硫含量最高。近年来，在闪速炉中使用富氧空气，大大提高了冶炼的生产强度和烟气中的二氧化硫浓度，进转化器二氧化硫浓度最高已达13.5。3.4 以硫化氢为原料 从天然气或石油中回收的大量硫化氢气体通常用于克劳斯法制取硫磺。而由焦炉气或煤气精制过程中得到的硫化氢，由于数量较小，将其燃烧生成二氧化硫，用于生产硫酸。H2S+3/2O2SO2+H2O+518kJ原料气中的二氧化硫浓度，由原始气体中的硫化氢浓度和空气用量决定。由于反应本身生成水，故原料气中水分含量高，这决定了以硫化氢为原料生产硫酸的重要特征。3.5 以石膏（磷石膏）为原料 将石膏、焦炭和其他辅料在回转窑内于约1400下煅烧，同时制得水泥熟料和含二氧化硫的气体。窑中发生的主要反应为： 2CaSO4+C2CaO+2SO2+CO2-566.2kJ 生成的氧化钙与物料中的氧化硅成分在窑中反应生成水泥熟料，通常烟气中的二氧化硫浓度为710，生产每吨硫酸可同时制得水泥熟料1t。20世纪60年代后期，奥地利首先开发了以湿法磷酸生产中的副产物磷石膏制取硫酸和水泥的工艺。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工厂基建投资大，耗能高，故通常只是在别无其他原料或为处理磷石膏废渣的情况下才作为一种选择方案。世界上仅有奥地利、波兰、德国、中国等国家和南非地区建有少数以石膏（磷石膏）为原料的硫酸厂。各种焙烧炉制得的原料气，温度常高达8001000，通常采用热能回收装置回收高温原料气中的余热，同时将原料气冷却至下道工序所需温度。最常用的热能回收装备是各种火管式或水管式锅炉，产生的蒸汽用于发电、驱动风机或其他生产过程。 某些石膏（磷石膏）制酸厂用出回转窑的高温气体预热进窑的生料。3.6 以硫化氢为原料制酸 将硫化氢转变为硫磺的工业方法，由英国人C.F.克劳斯于1883年发明。此法广泛用于煤、石油、天然气的加工过程(如合成氨原料气生产、炼厂气加工等)，在脱硫产生的含硫化氢气体中回收硫，并可解决炼厂废气对大气的污染问题。克劳斯法回收硫的纯度可达到99.8，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其他部门的化工原料。 克劳斯法的主要化学反应为： 自脱硫装置来的酸性气全部进入燃烧炉，其中的硫化氢有三分之一可氧化成二氧化硫，并与未氧化的硫化氢一起进入转化器，进行催化转化。为完成部分燃烧反应，通入燃烧炉的空气需严格控制，这是克劳斯法的操作关键。燃烧炉的温度约为1200，燃烧产物中除二氧化硫、水和氮外，还有少量由硫化氢直接分解而生成的元素硫。为回收热量，燃烧产物在进入转化器之前先经废热锅炉发生蒸汽。转化器为一固定床反应器，内装有氧化铝催化剂（见金属氧化物催化剂），入口温度控制在220240。由于过程为放热反应，出口温度为270300。自转化器出来的反应产物进入冷凝冷却器，液态硫磺流至硫磺罐。为达到较高的硫回收率，工业装置一般还设有二级、三级甚至四级转化器。在转化器中能否达到较高的转化率，关键是要控制H2S/SO2的摩尔比,使之保持为2,同时要使用性能较好的氧化铝催化剂。采用两级转化时，硫的回收率可达9395，三级转化时可达9496，四级转化时可达9597。从克劳斯装置排出的尾气中还含有一定数量的二氧化硫（800018000ppm）。按环保要求,还需将尾气进行处理,使最终排入大气的尾气中含二氧化硫量在300ppm左右，使硫的总回收率达99.8左右。焙烧工序的主要作用是制出合格的SO2气体，由于工序中产生较多的热量，以及炉气须降温才可以进入除尘设备，因而设置了沸热锅炉。影响沸腾焙烧温度的主要因素有投矿量、矿粒中含硫量以及风量。其中原料含硫量和炉温影响最显著，这是因为炉内热量来自于硫分解的燃烧反应。SO2浓度决定炉气量，浓度越高，炉气量越小，炉气净化符合越小，但是SO2的提高受到焙烧过程的限制。用空气焙烧时，理论上SO2浓度最高可达16.2%，但由于过剩空气太小，会产生升华硫进入后续工段，造成设备堵塞问题，且硫的烧出率也不高，实际SO2浓度一般不超过13.5%。国家环境空气质量标准（GB 3095-1996）分为三级，不同级别对应不同的二氧化硫浓度限值。其限值如下：污染物名称取值时间浓度限值浓度单位一级标准二级标准三级标准二氧化硫年平均0.020.060.10毫克/立方米（SO2）日平均0.050.150.25（标准状态）1小时平均0.150.500.703.7 二氧化硫（SO2）介绍又称亚硫酸酐,硫的最重要氧化物，硫酸原料气的主要成分。无色、有刺激性臭味、有毒的气体，不 可燃，易液化。其水溶液称为亚硫酸。在钒催化剂（见无机化工催化剂）存在下，二氧化硫能被空气中的氧氧化为三氧化硫，此反应是接触法生产硫酸的基础。以活性氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化剂），二氧化硫被硫化氢还原为硫磺，这是以硫化氢生产硫磺的克劳斯法工艺的基本反应。制取二氧化硫的方法有：焚烧硫磺；焙烧硫铁矿或有色金属硫化矿；焚烧含硫化氢的气体；煅烧石膏或磷石膏；加热分解废硫酸或硫酸亚铁；以及从燃烧含硫燃料的烟道气中回收（见硫酸原料气）。 生产液体二氧化硫时通常先制得纯二氧化硫气体，然后经压缩或冷冻将其液化。重要的工业生产方法有： 哈涅希-希洛特法。此法始创于1884年,以水作吸收剂，吸收二氧化硫后的溶液以蒸汽解吸，解吸气经冷凝、干燥后液化。现在发展了加压水吸收法。 氨-硫酸法。此法常用于一次转化的接触法硫酸厂中尾气二氧化硫的回收 (见图)。以氨水为原始吸收剂,用硫酸分解吸收液,制得纯二氧化硫气体。 溶液吸收法。以无机或有机溶液吸收低浓度二氧化硫气体，然后将吸收液加热再生，制得纯二氧化硫。主要的吸收剂有碳酸钠、柠檬酸钠、碱式硫酸铝、有机胺类等的溶液。 直接冷凝法。以冷冻法从含二氧化硫的气体中将其部分冷凝分离，直接制得液体二氧化硫，未冷凝的二氧化硫返回硫酸生产系统。 三氧化硫-硫磺法。使液体硫磺与三氧化硫在反应器中进行反应，制得纯二氧化硫气体。二氧化硫除了主要用于生产硫酸外，其他重要用途有：在造纸工业中生产亚硫酸盐纸浆；制造各种亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐;生产锦纶（尼龙6）单体、合成洗涤剂、橡胶促进剂等有机化合物；也用于医药工业。二氧化硫还可作为织物和皮革的漂白剂；农业上用作熏蒸消毒剂；食品工业中用作防腐和消毒剂。液态二氧化硫是一些有机物的良好溶剂，用于矿物油类的精制。 二氧化硫是大气中数量最大的有害成分，是造成全球范围内“酸雨”的主要原因，其主要排放源为以煤或油为燃料的发电厂、有色金属冶炼厂和硫酸厂。1976年全世界排入大气中的二氧化硫量超过 200Mt。其中从火力发电厂烟道气排放的二氧化硫量约占80。由于二氧化硫对动植物和建筑结构的危害作用严重，各国政府的环境保护法规对其排放量和排放浓度均有严格限制。中国政府规定大气中二氧化硫的允许含量为0.15mg/m3。为消除其危害,开发了各种含二氧化硫废气的处理方法,较成熟的有石灰-石灰石法、双碱法等。第三部分 炉气的净化与干燥一般矿石中所含有铜、铅、锌、镍、镉、砷、硒、铝、铁等，在焙烧后有一部分成为氧化物，其中铜、锌、镍、镉、铁的氧化物大部分都留在矿渣中，而氧化铅、三氧化砷以及二氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。硫铁矿焙烧中：提高反应温度，减小矿粒直径，增加入炉气体的氧含量。 一般沸腾炉出口气体含尘量150-300g/Nm3，如果不将其除去会堵塞设备。机械方法：重力沉降，离心沉降，电净化法：电收尘器电收尘器的操作条件：气体温度300-350；电压为50-60KV，气体停留时间在5-6s；进口含尘50g/Nm3，出口气体含尘量0.15g/Nm3。第一节 炉气中的有害杂质和其行为经过电收尘后，其中还含有一些固态和气态的有害杂质。固态杂质主要是硫化金属矿的氧化物微尘和脉石粉粒，通称为矿尘；气态杂质通常有：三氧化二砷，氟化物，二氧化硒，SO3，H2O（气态），还可能含有CO，CO2等。（1） 矿尘：堵塞，触媒结疤，影响成品酸的颜色（2） 砷和硒：中毒，影响成品酸的质量（3） 氟： HF使瓷环SiO2粉化（参照：“火法冶炼中氟的行为、危害与防氟措施”讲解）（4） 水分：稀释酸沫和酸雾，腐蚀设备和管道，危害触媒，生成酸雾（5） SO3： 形成酸雾，与三氧化二砷，二氧化硒，矿尘等杂志成为酸雾雾滴的核心并进入触媒层，引起触媒中毒结疤。（6） 氯：腐蚀设备和材料（7） CO2：原料中含烃类或者一氧化碳时，矿石焙烧时会消耗较多的氧，这使SO2的氧化反应变慢，但对催化剂无害。（8） H2S：在冶炼中，炉气中含有硫化氢，它是使干燥塔内硫磺游离出来的主要因素，并会促使产品硫酸变成乳白色。同时有硫化氢存在时，会使炉气中缺氧，从而使转化率降低。烟气中的杂质在高温下，一般以气态和固态良种形态存在，当温度降低到一定程度后则以固态，液态和气态三种形态存在。烟气净化主要是指将固态或者液态悬浮颗粒从气体中分离出去。3.1.1 除去杂质遵循原则1. 烟气中悬浮颗粒分布很广，大小相差很大，有的颗粒直径达1000m，有的在1 m以下，在净化过程中应分级逐段进行分离，先大后小，先重后轻。2. 烟气中悬浮颗粒是以气固液三态存在，质量相差很大，在净化过程中应该按照颗粒的轻重程度分别进行，先固液，后气体。3. 对于不同大小颗粒的粒子，应选择相应的分离设备，以提高设备的分离效率。3.1.2 烟气净化原理 炉气中有害杂质，除矿尘以外，均为气态，在湿法净化过程中，由于炉气的降温，其中的砷、硒氧化物大部分是在转变为气溶胶气溶胶是指悬浮在气体中的固体、液体微粒和气体载体共同组成的多相体系,其粒子直径多为10-3102m,气溶胶是指悬浮在大气中的各种液态或固态微粒,通常所指的烟、雾、尘等都是气溶胶.气溶胶本身是污染物,又是许多有毒、有害物质的携带者,它的分布在一定程度上反映了大气污染的状况的状态下得到的。这是湿法净化的一个重要特点，固体吸附剂吸附有害组分（干法）限于技术和经济原因，目前在工业上没有得到推广和应用。3.1.3 烟气中杂质在净化过程中的行为先后顺序：矿尘以免妨碍其它对其他杂质的去除由于冶炼烟气中不含有或者含有较少量的砷、氟较高，而对成品酸质量中的砷、氟含量控制日趋严格，同时耐砷、氟的触媒目前尚未过关，因此对砷和氟的含量有一定的要求，所以目前国内外仍较多地采用烟气洗涤净化的流程。这种方法不需要预先把矿尘消除的很干净，因此在洗涤As2O3、氟化物等杂质的同时，还能进一步把残存的矿尘除掉。由于洗涤时烟气温度骤然下降，SO3气体便会与水蒸汽结合成硫酸蒸汽并形成酸雾。As2O3和SeO2也会在洗涤时突然分离，绝大部分被洗涤掉，剩余微量的As2O3和SeO2以微小晶体颗粒形态悬浮于烟气中。烟气中的氟化氢在洗涤过程中特别被水和稀酸吸收而被除去。3.1.4 除雾原理酸雾、As2O3和SeO2等它们各自发生凝聚的温度会因它们在烟气中原始含量的高低而不同。酸雾的凝聚温度还与烟气中的水分含量有关，实际过程非常复杂，当酸雾首先出现时，由于酸雾颗粒极小，数量极多，表面级很大，As2O3、SeO2和HF等会有相当的数量直接从气态溶解于酸雾，当As2O3和SeO2等结晶首先发现时，它们便会与烟气中的细小矿尘一起成为酸雾的凝结核心，而溶解在酸雾中，与此同时，会有相当部分的SO3、As2O3、SeO2、HF被洗涤吸收而溶解于洗涤液中。因此，不管具体过程如何，在烟气中被洗涤液溶解的杂质微粒，最终几乎都要溶解与酸雾之中。至此，消除As2O3、SeO2和HF的任务，以及去除矿尘的任务，便同清楚酸雾的任务结合在一起，而且主要集中在清除酸雾上，因此除雾工作就显的比较重要了。酸雾雾粒的大小与洗涤液的温度、酸含量、降温速度以及雾粒成长时间有关，通常在几微米范围内，由于它较分子体积大的多，运动速度也慢的多，不易被洗涤液吸收，仅有一小部分由于惯性作用被洗涤液捕集，其余主要靠除雾设备清除。根据酸雾雾粒的大小，用做清除酸雾的设备有冲挡洗涤器、文求里洗涤器和电除雾洗涤器等，其中以电除雾洗涤器最为可靠。电除雾效率的高低与酸雾液粒的大小有很大关系。颗粒直径越大，驱进速度越大，除雾效率越高。刚形成的雾粒一般在0.05m以下，电除雾器对此粒径的去除效果很低。因此需要设法使其长大。炉气冷却的方式有两种：一种为只降温不移热量，即绝热降温；系统中不用设置冷却装置，靠液体（酸或者水）蒸发，将气体中的显热转化为潜热，这时温度下降，湿含量提高。但这种降温方法有限制，当炉气中水蒸汽含量达到饱和时，炉气温度降低到最低点（达到绝热饱和温度）另一种为移热降温系统中设置换热器，从炉气或从洗涤液中把热量移走，达到降低炉气温度的目的。在湿法净化工艺中，分别利用了两种降温方法。首先利用绝热降温法，大幅度降低炉气温度，并提高水蒸汽含量，然后利用移热降温法降低饱和炉气温度，使水蒸汽充分冷凝，增大雾粒直径。净化工序由洗涤设备、除雾设备和除热设备组成。洗涤设备：空塔 填料塔 泡沫塔 文氏管 动力波洗涤器除雾设备：电除雾 文氏管除热设备：间接冷凝器（对气体直接冷凝） 稀酸冷却器（通过冷却洗涤塔循环酸间接冷却气体）一般组合：两级洗涤加上一级或两级电除雾，除热设备设在第二洗涤器循环酸回路中（稀酸冷却器），或者在第二洗涤器后（间接冷凝器）净化工序的主要任务是：除尘，降温，除雾与吸收。第二节 炉气净化工艺流程 炉气净化流程，目前有许多种，以硫铁矿为原料的接触法硫酸厂，在使用块矿炉和机械炉焙烧制气时，国内外曾普遍采用过酸洗流程，为与后来发展的各种净化流程区别，50年代人们曾把它叫作“普通酸洗流程”或“标准酸洗流程”或“经典净化流程”等。随着沸腾焙烧炉的发展，50年代后期至60 年代初期，国内外普遍采用了水洗净化流程。但由于水洗流程有大量污水排放，污染环境，从60年代以来发展了新型绝热蒸发酸洗流程、稀酸洗流程和热浓酸洗流程、干法净化流程等。水洗流程，特别是敞开式（即用大量水）的水洗流程已作很大改进。每一种流程，都是在硫酸工业技术不断发展和社会经济变化的特定条件下得到发展和采用的。炉气净化流程，现在大体上分为湿法和干法两大类。目前湿法是主要的，采用的厂家占绝大多数。湿法分酸洗和水洗两种，以酸洗为主。酸洗一般分普通酸洗、绝热增湿酸洗（绝热蒸发酸洗）、稀酸洗和热浓酸洗等四种流程。水洗流程一般分敞开式水洗和部分循环水洗。3.2.1 普通酸洗流程净化后气体中酸雾含量较低，可达到0.005mg/Nm3标以下；入干燥塔的水分容易控制；净化工序副产稀硫酸浓度较高，易处理；硒容易回收。流程长、设备、投资大是这一流程的致命弱点。50年代中期，随沸腾焙烧炉的兴起，炉气中的热量和矿尘含量大量增加，因而造成了热电除尘器结瘤和损坏，不能正常操作。在这种情况下，许多普通酸洗流程和稀酸洗流程被迫改变为塔式水洗流程。改变的方法比较简单，即向第二洗涤塔循环槽加水，增大第一洗涤塔沉淀槽的排放量，使酸浓度迅速下降，以致接近于零，即将酸洗改变成了水洗。3.2.2 绝热酸洗流程此流程是近期发展较快的一种炉气净化流程，在国内外都有许多工厂采用。3.2.3 稀酸洗涤流程以硫铁矿为原料的接触法硫酸厂，在六十年代曾普遍采用了水洗净化流程，由于排出大量含砷、氟等有害杂质的酸性污水，造成了严重的污染和危害。为消除污染保护环境，自60年代后期以来，国内外对水洗净化流程作了大量的研究改进工作，主要是使水封闭循环。因三氧化硫的累积，使洗涤水变为稀酸，并会逐渐变浓。同时，为防止矿尘在稀酸中累积而磨损和堵塞设备，需定期排放出一定数量的稀酸，从而使酸浓度维持在一定范围。故封闭水洗流程实际上就是“稀酸洗涤流程”。 本流程是近期水洗改为封闭酸洗发展较快的流程之一，尤其是日本采用得最多。能处理含尘量高达30-40g/Nm3的炉气，并有很好的除尘效率；结构紧凑，耗用材料少，投资省；二氧化硫脱吸效率好。皮保得塔的缺点：板的水平度要求在5m范围内误差小于3mm，因此施工安装质量要求高和维护检修比较困难。3.2.4 热浓酸洗涤流程热浓酸洗涤流程，就是用热的浓硫酸来洗涤炉气，使炉气净化。它对矿尘等杂质的清除作用与其它湿法净化流程相同。本流程工艺特点是酸雾的形成和除去与其它流程很不一样。一般湿法净化流程都着重于酸雾的清除，而本流程则是从工艺上进行控制，使酸雾生成量减少和雾滴尽可能增大。缺点：除雾效果差；除砷和氟的效率都不高；成品酸中的杂质和残渣含量高，外观不好。3.2.5 塔式水洗流程洗涤水对砷、氟等杂质的溶解数量要远比硫酸为大，所以除砷、氟效率较高，因此水洗流程特别适用于含砷、氟较高的炉气净化。废水比较多，污水处理系统庞大；硫利用率低；矿尘流失严重。3.2.6 文式管水洗流程包括：“三文一器”流程；流程短，操作管理比较简单。缺点主要是洗涤水不能循环使用，污染环境。而且，进入吹出塔的水温一般都较低，约45度左右，溶解的二氧化硫较多，脱气效率低，硫的损失较大,除雾效率不怎么好。3.2.7 “文泡电”封闭水洗流程硫酸钙会结晶堵塞管线，清理麻烦。3.2.8 干法净化流程对矿尘的清除程度不如湿法净化高，很易引起触媒层堵塞，阻力上升，对均衡生产不利。，炉气中的砷、氟等杂质的清除效率低，带入转化器会使触媒中毒。 第三节 干燥水分在炉气中主要以气态形式存在，应采用吸收的方式进行清除。浓硫酸具有强烈的吸水性，常用于气体的干燥，炉气的干燥就是将气体与浓硫酸接触来实现的。国家规定主鼓风机出口气体含水量应小于0.1g/Nm3，主要是由于水分对设备的危害。 从减少水蒸汽含量考虑，硫酸浓度越高对干燥越好，且达到98.3%时，液面上几乎没有水蒸气。但是，由于当硫酸含量高于94%后，硫酸液面上的硫酸蒸汽、SO3蒸汽增多，将与炉气中的水分生成酸雾，而且硫酸含量约高，温度越高，生成的酸雾就越多。其次，在硫酸含量高于86%以后，溶解的SO2也随之增多。当干燥酸作为产品酸引出或者串入吸收系统循环酸槽时，SO2也随着被带走，引起SO2损失。因此，综合考虑以上因素，干燥酸以93%95%比较合适，并且具有结晶温度比较低的优点，可以避免冬季低温下，因结晶带来操作和储运上的麻烦。第四部分 SO2的转化与吸收第一节 SO2转化的原理SO2的催化氧化反应： SO2+1/2O2SO3+Q该反应为可逆放热反应，在SO2与O2反应生成三氧化硫（化学上称这个从左向右方向进行的反应叫正反应）的同时，三氧化硫也有一部分分解为二氧化硫和氧（这个从右向左方向进行的反应称逆反应）。因此，我们说二氧化硫转化反应是一个可逆的反应过程。已反应了的二氧化硫对起始二氧化硫总量之百分比叫做转化率。在反应开始时，由于反应物（二氧化硫和氧）的浓度很高，没有三氧化硫，所以正反应速度很快，随着反应的进行，二氧化硫和氧浓度减少，正反应逐渐变慢，而随着三氧化硫浓度的增加，逆反应速度逐渐变快。一个变慢，一个变快，相互接近，最后达以正反应速度与逆反应速度相等。这时，转化成三氧化硫的量刚好等于分解的三氧化硫量。只要反应的条件不变化。无论时间多长，反应物不再减少，生成物（三氧化硫）也不再增加。此时反应便达到了化学平衡状态，反应速度等于零。各个组分的浓度称做平衡浓度，这时二氧化硫的转化率称做平衡转化率。化学反应达到了平衡就是在一定的条件下达到了反应的极限，所以平衡转化率是在该条件下所可能达到的最大转化率。平衡转化率越高，则实际可能达到的转化率也越高。相同气体组成，温度越低，平衡转化率越高；在同一温度下，原始气体中SO2含量越高，平衡转化率越低。提高平衡转化率的方法：降低反应温度、提高系统压力和使用富氧焙烧等措施，同时在转化系统中尽量移走SO3。从热力学上讲，SO2与氧可以自发进行反应。但在动力学方面，由于反应活化能高，温度在400-600范围内，反应速率很慢，达不到工业要求，只有在1000以上，反应速率才能很快进行。但由于反应是一个可逆放热反应，此时平衡的转化率很低。为了提高反应速率，使反应在较低的温度下就能够足够快地进行，并能达到较高的转化率，并满足工业生产要求，工业上普遍采用催化剂。第二节 催化剂早期催化剂主要是氮氧化物，但由于酸纯度和浓度不能满足需要，逐渐被固体催化剂所替代，金属铂和一些金属氧化物均能做SO2氧化催化剂，其中铂的活性最好，在低温区使用时优势更为明显。但由于价格昂贵，容易中毒，所以工业上未普及推广。20世纪初，德国BASF公司开发出了钒催化剂，其逐步取代了铂催化剂，使接触法硫酸生产得到迅速发展。钒触媒含有7%-12%五氧化二钒，这是具有催化活性的主体成分。一般把五氧化二钒叫“活性剂”。如其含量低，则会使触媒的活性下降，寿命缩短。但其含量过高，触媒活性并无显著提高，反而增加了成本。单独的五氧化二钒的活性很低，几乎不能作触媒使用，但如加入了一定量的碱金属盐，其催化活性就能成百倍增长，所以通称碱金属盐为“促进剂”，或叫“助催化剂”。碱金属加入量应能保证触媒在使用时，使五氧化二钒以液态的硫代钒酸盐或它的分解产物的形式存在，并在温度降低时不致于使五氧化二钒单独析出。钾、钠、银、铁等的化合物都可作助催化剂，一般常采用钾的硫酸盐。触媒中除五氧化二钒、硫酸钾两种成分以外，还有大量的二氧化硅，它的作用主要是做载体。工业上一般采用硅藻土或硅胶，以用硅藻土为多。载体的作用在于形成触媒颗粒的内部结构。增加孔数及扩大内表面，使反应气体与触媒中活性组分充分接触，从而提高转化效率。催化剂产品形状有圆柱型、环状、球状。国产钒催化剂主要有S101、S106、S107、S108、S109等型号。目前国外生产的钒触媒种类、型号很多，归纳起来有四种类型。1.中温触媒。适宜于二氧化硫转化的各个阶段，和各种气体条件。S101，S102，操作温度在4256002.低温触媒。S105、S107、S108：起活温度在380390，操作温度400550,一般装在一段上部和最后一段，以使反应能在低温下进行。3.沸腾床触媒。此类触媒要求粒径小而耐磨。4.非钒触媒。目前处在试验阶段。触媒的活性温度范围，是指触媒的活性能得到发挥的温度范围。也就是生产中要控制的触媒层温度范围。温度对触媒活性有很大影响。触媒活性温度的上限称做触媒的耐热温度。超过这一温度，或长期在这一温度下使用，触媒将被烧坏或迅速老化失去活性，因此触媒的耐热温度也是触媒性能好坏的一个标志。高温下触媒活性下降是不可逆的，也就是说活性一旦下降后再也恢复不了。耐热温度愈高的触媒，生产中适用应温度变化的幅度愈大，对生产愈有利。触媒活性温度范围的下限（活性停止的温度）通称起燃温度。起燃温度是二氧化硫气体进入触媒层后能使反应很快进行的最低进气温度。实际生产中，通常取进气温度比起燃温度稍高一些。在转化器进口的气体中（习称净化气，又简称进气），含有某些降低触媒活性的物质称为有害杂质或称有害毒物。在工业生产中主要有害杂质是矿尘、三氧化二砷、氟、水蒸汽等四种，其影响分述如下：1.矿尘主要是脉石和三氧化二铁，进入转化器后，一部分直接遮蔽触媒表面，使触媒活性降低；增加进入触媒微孔的阻力和触媒层阻力。另一部分与硫酸蒸气结合迅速地变为硫酸盐，在触媒表面结皮或把触媒粘结成块，最后导致气体分布不匀。2.二氧化硫气体中如含有二氧化二砷，会使触媒的活性很快下降（俗称触媒砷中毒）。砷化合物覆盖触媒活性表面，堵塞毛细管，使触媒活性下降。砷化合物与钒触媒的主要活性组分五氧化二钒起反应，生成砷钒化合物.3.进气中氟主要以氟化氢的形态存在，氟化氢能破坏触媒的载体（主要是二氧化硅），生成四氟化硅，而使触媒粉化，活性下降，阻力上升。4.水分在转化器内全部成为硫酸蒸气，它会腐蚀刚才，使触媒中的活性组分溶解出来并且使活性下降。第三节 转化转化器入口气体中SO2含量指标是制酸过程中一个极为重要的综合性、经济以及环保指标。（1） 转化反应的温升随着进气浓度增高而增大。因此，采用较高的进气浓度操作时，第一层触媒往往会超过600而过热，比其它各段触媒容易失去活性。，如采用较低的进气浓度操作时，因发热量少，温升低，会使整个转化系统的温度条件不能维持，轻者是末段或后两段不起反应、转化率低，重者连一段温度条件也难维持，无法进行生产。二氧化硫浓度多少才合适，需视各厂的具体情况而定。就国内一般而言，进气二氧化硫浓度最高不超过9.5%，最低不低于5%（硫铁矿和硫磺制酸工厂）和3%（冶炼烟气制酸厂较为合适。用硫铁矿为原料采用两转两吸流程的，二氧化硫浓度最高不超过10%，最低以不低于6%较好。低于6%时，则换热面积需成倍增加，是很不合算的。(2) SO2含量对最终转化率的影响 炉气中氧和二氧化硫浓度的比值愈高，或二氧化硫浓度愈低，则在同一温度下的平衡转化率也愈高。因此，为获得较高的转化率，希望进气二氧化硫浓度低一些有利。(3) SO2含量对催化剂触媒用量的影响 在一定的转化率下，触媒用量随进气中的二氧化硫浓度提高而增大。反之，则相反。(4) 进气的二氧化硫浓度与产酸量、转化率和矿耗的关系在一定的范围内，提高二氧化硫浓度，硫酸产量会增多，转化率会相应下降而使矿耗定额增加。3.3.1 进气的二氧化硫浓度的适宜范围实际生产上，由于各厂的具体条件不同，进入转化器的二氧化硫浓度，应根据自己的情况，找出较适宜的浓度范围。一般情况下，使用硫铁矿制酸的二氧化硫浓度控制在7-8%、硫磺制酸的控制在8-9%之间可能是比较合理的；而采用两转两吸流程的，硫铁矿制酸的控制在8-9%、硫磺制酸的控制在9-10%之间则可能是比较适宜的。这里应该指出，不论二氧化硫浓度被控制在什么范围内，根据国内情况来看，采用一次转化流程的，最终转化率应不低于96%，采用两次转化流程的最终转化率应不低于99.2%为宜。3.3.2 转化工艺流程与设备近三十年来，在国内外转化工艺流程最大的变化是采用两次转化新技术，即现在通称的“两转两吸”流程。此项技术开始时是着眼于环境保护而不是为了增产，最早的专利由C.B克拉克（Clark）提出，1931年公布，50年代末到60年代初，西德BASF才使此项新技术具有工业意义。所以又称这种两次转化的流程为拜尔两次转化法。 近十几年来，世界上新建的用硫铁矿和硫磺为原料的硫酸厂几乎都是采用两次转化新流程，单套系列能力不断扩大，日产水平目前已达到1800T。两次转化流程的特点主要有以下五点：1.转化反应速度快并可达接近平衡状态的程度，最终转化率高。2.能够处理二氧化硫浓度较高的气体。3.减轻尾气了烟害。尾气中二氧化硫浓度可低到0.05%以下，比一次转化的尾气二氧化硫浓度0.35%降低了七倍左右。4.由于增加了中间吸收，热量损失较大。所用换热面积较大。5.两次转化流程因增加了一台中间吸收塔及几台换热器，阻力比一次转化流程要增大约3900-1900Pa。 3.3.3 转化流程分类 就其换热方式来讲一般分为三大类型。第一种类型：利用经过净化干燥的冷炉气或冷的干燥空气直接掺入转化气（经过一段或数段触媒转化后的气体统称转化气，这里不包括最末一段以后的转化气），起到热气降温、冷气加热的直接换热作用的，硫酸工业上习惯称为“冷激式”流程。其中采用空气的称“空气冷激式”，采用炉气的称“炉气冷激式”。第二种类型：利用热的转化气与冷的炉气通过管壁和板壁进行热交换，达到既加热炉气又冷却转化气的目的，称为间接换热式。其中将转化反应与换热过程、分开分段进行的称为中间间接换热式，将转化反应与换热过程同时进行的称为内部换热式。中间间接换热式又分为两种：各段换热装置设在转化器内的称为中间间接内换热式，各段换热装置设在转化器外的称为中间间接外换热式。第三类型：气体冷激与中间间接换热式混用。换热流程分类：中间间接换热式流程炉气冷激式流程空气冷激式流程 转化流程分类： 一次转化工艺流程两次三、一段式四段转化流程两次双段式四段转化流程转化器分：外部换热式转化器孟山都型四段外部换热式转化器，用于两次转化流程。；内部换热式转化器加拿大Chemietics公司设计的“2+2”式两次转化器。二氧化硫转化工序的设备主要有转化器、换热器、鼓风机和加热炉等，以及其它许多阀门、仪表等附属设备。转化器型式按床层类型分，有固定床和流化床两种；按换热器位置分，有内部换热型和外部换热型；按气流在床内流动方向分，有轴向转化器和径向转化器。第四节 SO3的吸收吸收即指使用浓硫酸吸收转化气中SO3的过程。 4.1 SO3吸收的基本原理 SO3(g)+H2O(l)H2SO4(l)+QSO3的吸收，实际上是从气相中分离SO3分子使之尽可能完全地转化为硫酸的过程。该过程与净化系统所述的SO3去除，在机理上是不同的。采