X射线衍射-西安交通大学精品课件.ppt

1 X射线衍射分析 内容 一 X射线物理基础 一 X射线的发现 1895年11月8日 德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时 偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光 经仔细分析 认为这是真空管中发出的一种射线引起的 由于当时对这种射线不了解 故称之为X射线 后来也称伦琴射线 伦琴发现 不同物质对X射线的穿透能力是不同的 他用X射线拍了一张其夫人手的照片 很快 X射线发现仅半年时间就在医学上得到了应用 1896年 伦琴将他的发现和初步的研究结果发表在英国的 Nature 杂志上 1910年 诺贝尔奖第一次颁发 伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖 一 X射线物理基础 二 X射线的本质 对X射线本质的争论 粒子流 电磁波 认为X射线是物质粒子流的科学家中有W H 布拉格 他的儿子W L 布拉格则对X射线的波动性进行的研究 并给出了著名的布拉格方程 2dsin n 布喇格W L 物理 依托学科 究基地 一 X射线物理基础 对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄 Laue 1912年 劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授 一天著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题 在讨论中劳厄想到了一个问题 就问厄瓦耳 如波长比晶体中原子的间距比小 会发生什么情形 厄瓦耳说 他的公式应当包括这种情形 并将公式抄了一份给劳厄 讨论时 劳厄若有所思 物理 依托学科 究基地 一 X射线物理基础 爱因期坦称 劳厄的实验 物理学最美的实验 它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性 物理 依托学科 究基地 一 X射线物理基础 X射线波长范围 100 0 01 或10 0 001nm硬X射线 0 05 2 5 晶体结构分析0 5 2 5 金属探伤0 05 1 软X射线 10 100 主要用于医学 物理 依托学科 一 X射线物理基础 三 X射线的产生与X射线管 二 X射线与物质的相互作用 一 相干散射和非相干散射 1 相干散射 经典散射 当对X射线与物质原子中束缚较紧的电子作用时 无法使它们脱离所在的能级 但产生受迫振动 每个受迫振动的电子便成为一个新的电磁波源 向四周辐射与入射X射线的频率 波长 相同 电磁波 A 与物质原子中束缚较紧的电子作用 B 散射波随入射X射线的方向改变了 但频率 波长 相同 C 各散射波之间符合振动方向相同 频率相同 位相差恒定的干涉条件 可产生干涉作用 相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础 物理 依托学科 究基地 2 非相干散射 量子散射 当X射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时 X射线光子将一部分能量传给电子 使之脱离原有的原子而成为反冲电子 同时光子本身也改变了传播方向 发生散射 且能量减小 即散射X射线的波长变长了 A X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子 B 散射X射线的波长变长了 散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系 0 0024 1 cos2 二 X射线与物质的相互作用 物理 究基地 二 X射线与物质的相互作用 二 X射线的吸收 光电效应 光电子发射荧光效应俄歇电子 引起光电效应的入射X射线的最大波长 二 X射线与物质的相互作用 光电子与荧光 光电子与俄歇电子 二 X射线与物质的相互作用 三 X射线的衰减 衰减的程度可以用吸收系数来表征 I0和分别是入射和透过物质后X射线的强度 x为厚度 l为物质的线吸收系数 其意义是当X射线通过物质时 在X射线传播方向上 单位长度上X射线强度的衰减程度 它与物质的种类 密度和X射线波长有关 由于线吸收系数与物质的密度有关 计算起来不方便 因此 实际中最常用的是物质的质量吸收系数 m 二 X射线与物质的相互作用 滤波片的选用 在X射线分析中 在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一 即 单色 X射线 但实际上 如上所述 K系特征谱线包括两条谱线 每一种材料都一个吸收限 如Ni的吸收限为0 14869nm 也就是说它对0 14869nm波长及稍短波长的X射线有强烈的吸收 而对比0 14869稍长的X射线吸收很小 三 X射线的方向与强度 X射线的衍射方向 布拉格方程2dsin n 产生衍射的极限条件 波长 sin 1 2d三线共面 一组晶面间距从大到小的顺序 2 02 1 43 1 17 1 01 0 90 0 83 0 76 用波长为 k 1 94 的铁靶照射时 因 2 0 97 产生衍射的晶面组有4个 用铜靶进行照射 因 2 0 77 6个晶面组能产生衍射 三 X射线的方向与强度 劳埃方程 asin a0sin 0 H bsin b0sin 0 K csin c0sin 0 L 把晶面间距为的 hkl 晶面的n级反射看成是与 hkl 晶面平行 晶面间距为的 HKL 晶面的1级反射 三 X射线的方向与强度 x ray衍射线束的强度 绝对强度 单位时间内单位面积通过的能量 相对强度 同一衍射图像中各衍射线强度的比值 F2 结构因子P 多重性因子e 2M 温度因子 角因子A 吸收因子 三 X射线的方向与强度 结构因子FHKL 原子在晶胞中的位置 晶面指数 三 X射线的方向与强度 最简单情况 简单晶胞 仅在坐标原点 0 0 0 处含有一个原子的晶胞 即F与hkl无关 所有晶面均有反射 一 X射线物理基础 三 X射线的方向与强度 底心晶胞 两个原子 0 0 0 0 h k 一定是整数 分两种情况 1 如果h和k均为偶数或均为奇数 则和为偶数F 2fF2 4f2 2 如果h和k一奇一偶 则和为奇数 F 0F2 0 三 X射线的方向与强度 体心晶胞 两原子坐标分别是 0 0 0 和 1 2 1 2 1 2 当 h k l 为偶数 F 2f F2 4f2当 h k l 为奇数 F 0 F2 0 面心晶胞 四个原子坐标分别是 000 和 0 0 0 当h k l为全奇或全偶 h k k l 和 h l 必为偶数 故F 4f F2 16f2 当h k l中有两个奇数或两个偶数时 则在 h k k l 和 h l 中必有两项为奇数 一项为偶数 故F 0 F2 0 物理 三 X射线的方向与强度 多重性因子P 物理 四 X射线衍射仪 理学D max2000自动X射线仪 物理 四 X射线衍射仪 X射线衍射仪的心脏 测角仪 卧式测角仪 四 X射线衍射仪 X射线衍射仪的心脏 测角仪 立式测角仪 四 X射线衍射仪 图为测角仪的光路示意图 其中 F 线焦斑 是X射线源 其准确地处于测角仪圆的圆周上 采用线焦斑是为了提高衍射花样的强度S 板状试样H 试样台 其轴心与测角仪圆的轴心同心 试样S安装其上 试样表面中心与测角仪轴线O重合 四 X射线衍射仪 三 X射线探测器 计数器 X射线探测器简称探测器 又称计数器 计数管 目前在X射线衍射工作中 常用的探测器有 盖革计数管 正比计数管 闪烁计数管和固体探测器 下面左图为盖革和正比计数管工作原理图 右图为闪烁计数管原理图 物理 依托学科 四 X射线衍射仪 五 衍射谱的数据处理及物相标定 1 衍射谱的标定 2dsin 2 d 晶系 点阵类型 镜面指数 点阵参数 物相分析 步骤 从小到大sin2 i的数列 判断次序 立方晶系 四方晶系 六方晶系 菱形晶系 正交晶系 单斜 三斜 立方晶系 sin 2d sin2 1 sin2 2 正整数 sin2 i的数列的比值符合正整数数列的要求是立方晶系的充分与必要条件 考虑结构因素就可以判断点阵类型 五 衍射谱的数据处理及物相标定 四方晶系 sin2 1 sin2 2 先考虑L 0的一些晶面 100 110 200 正整数 sin2 1 sin2 2 1 2 4 5 8 9 10 13 100 110 200 210 220 已知 a 假定H和K 求得c与L 再代入面间距公式中验证 五 衍射谱的数据处理及物相标定 sin2 1 sin2 2 六方晶系 sin2 1 sin2 2 A H2 K2 L2 CL2 A 2 3a2 C 2 4c2 sin2 1 sin2 2 1 3 4 7 9 100 110 200 210 300 五 衍射谱的数据处理及物相标定 点阵常数标定 五 衍射谱的数据处理及物相标定 五 衍射谱的数据处理及物相标定 物相 是指原子 包括离子 原子集团和分子 按一定结构规律组成的具有一定形态的物质 物相分析的任务是确定出待测试样是由那些物相组成及其含量是多少 应该注意 物相分析不是成分分析 是相分析 定性物相分析 晶体具有特定的衍射花样任何晶体物质都具有特定的结构参数 包括晶体结构类型 晶胞大小 晶粒中原子 离子或分子数目的多少及它们所在位置等 在给定波长的X射线辐射下 显示出该物质所特有的多晶体衍射花样 包括衍射线条的位置和强度 因此多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有花样 它表明了该物质各元素的化学结合状态 如果事先对所有的单相物质 分别测出它们的一系列d值和相对强度值 则以后就可以拿来与混合物的衍射花样d值和相对强度值相比较 JCPDS粉末衍射卡片 PDF卡片 PDF卡片索引1 哈那瓦尔特 Hanawalt 索引是按d值的大小进行编辑 是进行物相分析时经常使用的一种索引 2 芬克 Fink 索引也是一种按d值排列的数字索引 它主要是为强度失真和具有选优取向情况设计的 3 戴维索引是按物相的英文名称的字母顺序排列的 五 衍射谱的数据处理及物相标定 五 衍射谱的数据处理及物相标定 PDF卡片的形式X XXXX 说明 1 卡片左上角的数字X XXXX叫做卡片号 2 卡片中左上方给出该物质粉未衍射图中强度最大的三条线的d值 d1 d2 d3和相对强度I I1值 3 卡片右下方给出该物质粉未衍射图中全部线条的d值及相对强度I I1 五 衍射谱的数据处理及物相标定 9 第1部分表示面间距和相对强度第2部分为三根最强衍射线的面间距和相对强度第3部分为试样的最大面间距和相对强度 第4部分物相的化学式和名称 右上角标号 表示数据高度可靠 表示可靠性较低 无符号者表示一般 i表示已指数化和估计强度 但不如有星号的卡片可靠 有c表示数据为计算值 第5部分所用实验条件 第6部分物相的结晶学数据第7部分物相的光学性质数据第8部分化学分析 试样来源 分解温度 转变点 热处理 实验温度等第9部分面间距 相对强度和干涉指数 五 衍射谱的数据处理及物相标定 五 衍射谱的数据处理及物相标定 哈氏 Hanawalt 数字索引 每条索引包括物质的三强线的d和I I1 化学式 名称及卡片的顺序号 面间距下的小角码表示相应的相对强度 x表示100 7表示70 余类推 为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难 索引中将每种物质列出三次 分别以d1d2d3 d2d3d1 d3d1d2进行排列 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似 主要不同的是其以八强线条的d值循环排列 每种相在索引中可出现8次 五 衍射谱的数据处理及物相标定 强度因子 质量分数xj 强度因子计算法 五 衍射谱的数据处理及物相标定 内标法 设ws 为内标物重量 w 复合试样总重量 内标物质量分数 加内标物后 待测相衍射强度 内标相衍射强度 代入 五 衍射谱的数据处理及物相标定 六 微晶粒尺寸及残余应力测定 谢乐方程Scherrer sequation 弧度 条件 无应力晶粒尺寸10 4 10 6mm 强调 真实曲线b 工具曲线B 仪测曲线 方程的修正 设工具曲线为钟罩函数 高斯函数 晶粒尺寸均匀 曲线圆滑过渡 柯西函数 B b 曲线宽底尖峰 六 微晶粒尺寸及残余应力测定 Hall法 可导出不均匀应变引起的宽化 不均匀应变值 微晶细化和不均匀应变引起的总宽化关系式为 或 方法 测量2个以上衍射峰 然后以为Y轴 以为X轴 斜率为2倍的不