纳米金属钴／膨胀石墨复合材料的制备、表征及其电磁屏蔽性能.doc

纳米金属钴膨胀石墨复合材料的制备、表征及其电磁屏蔽性能第45卷第5期2009年9月南京大学(自然科学)JOURNALOFNANJINGUNIVERSITY(NATURALSCIENCES)Vo1.45,No.5Sept.,2009纳米金属钴/膨胀石墨复合材料的制备,表征及其电磁屏蔽性能邢晓玲,黄玉安,黄润生,唐涛,徐铮,沈俭一(1.南京大学化学化工学院,南京,210093;2.南京大学物理系,南京,210093)摘要:以醋酸钻为前驱体,乙醇为溶剂,通过浸渍,干燥及H还原,制备了磁性纳米金属钴颗粒均匀分散在膨胀石墨(EG)纳米层面的复合材料,其中纳米金属钴颗粒呈球形,粒径为3001000nm,主要为金属相,含少量碳化物,属于软磁性材料.在EG纳米层板上铺展的磁性纳米金属钴颗粒有较高的磁导率,因而具有良好的低频电磁屏蔽效应.通过调控铺展在纳米石墨层板上纳米金属钴的含量可以改变复合材料的导电性与导磁性,使得复合材料在较宽的频段内具有良好的电磁屏蔽效能.结果表明,在Co含量为1O4O时,复合材料的电磁屏蔽效能较好,例如,3OCoEG在300kHz到1.5GHz范围的电磁屏蔽效能可达62110dB.关键词:电磁屏蔽,纳米金属钴颗粒,膨胀石墨中图分类号:TM27lPreparation,characterization,andelectromagneticshieldingeffectivenessofthecompositesofnanoparticlesofCodispersedonexpandedgraphiteXingXiaoLing,HuangYuAn,HuangRunSheng.,TangTao,XuZheng,ShenJianYi(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing,210093,China;2.DepartmentofPhysics,NanjingUniversity,Naujing,210093,China)Abstract:Electromagneticshieldinginvolvesthereflectionand/orabsorptionofelectromagneticradiationshyelectromagneticmaterials.Nowadays,electromagneticradiationsemanatefromawidevarietyofsourcesthatinterferewithelectronicdevicesandaffectthehealthofpeople.Thus,theradiationshieldingatwidefrequencyrangewithhigheffectivenessisincreasinglyrequiredtOmeetthehighdemandoftodayssocietyforthereliabdityofe1ectronicsandtheheahhofpeople.Expandedgraphite(EG)hasbeenfoundtObeahighlyeffectiveelectromagneticshieldingmaterialintherangeof12GHzbecauseofitsexcellentelectricalconductivity.TheprimarymechanismofelectromagneticshieIdingofEGisthereflectionlossduetoitshighconductivity,andthusitsshieldingeffectiveness(SE)decreasessharplywiththedecreaseoffrequency.Theabsorptionlossisafunctionoftheproductofelectricalconductivityandmagneticpermeabilityrelativetocopper.Thus,themetalswithhighmagneticpermeabilitymayplaytheroleofabsorbingelectromagneticradiations,especiallyatlowfrequencies.Thecomposite.目项术技高一丁技科省苏江r076金基学然自家国8蛎nZC3_量A6On(n目项0一36家届目期系项日联金稿讯基收通第5期邢晓玲等:纳米金属钴/膨胀石墨复合材料?57l?materia1s0fEGandmagneticmetalsmayexhibitbothabsorptionandreflectionlossesandincreasetheshieldingeffectivenessuhimatelyinawiderangeoffrequencies.Inaddition,therearemoreadvantageswhenEGisusedasacomponentofelectromagneticmaterialssinceitislight,flexible,corrosionresistant,andcosteffective,whichmaymakethecomposhesmoreattractivethanthetraditionalpolymermatr|Xcomposites.ThecompositeswithnanoDarticlesofcobahdispersedonthenanolayersofexpandedgraphite(EG)werepreparedbytheimpregnationofEGwithethanotsolutionSofcobaltacetate,followedbydryingandreductioninH2.ThecobaltloadingsonEGwerevarieduptO60byweight.ThesphericalparticlesofCowerefoundtobewellspreadonthelayersofEGwithsizesofmain1v3001000nm.Theratio/a,ofthecompositeswasfoundtObe0.26O.33,indicatingtheirsoftmagneticproperties.SinceEGisofhighelectricconductivity,itexhibitedhighshieldingeffectivenessforelectromagneticradiationsathighfrequencies.TheadditionofmagneticCosignificantlyimprovedtheshieldingeffecriveneSSatlowfrequencies.TheelectricandmagneticconductivitiesofthecompositescouldbemonitoredthroughregulatingtheloadingsofCoonEG.anditwasfoundthatthecompositeswith104OofCoexhibitedgoodSE.Specifically,thecompositewith30CoinEGreachedtheshieldingeffectivenessof62110dBatthefrequenciesfrom300kHztO1.5GHz.Keywords:shieldingeffectiveness,nanoparticlesofCo,expandedgraphite纳米金属颗粒,特别是铁磁性纳米金属颗粒如Ni,Co,Fe及其合金等因具有重要的潜在应用而得到广泛关注,应用领域包括生物材料口j,高密度磁记录材料2,磁流体口,催化剂Et,电磁屏蔽等5.但由于纳米金属颗粒具有较大的表面积和较高的反应活性,容易团聚和氧化l6,使得纳米金属颗粒在环境中很难保持其良好的本征性质,其应用受到了制约.因此,发展抗环境腐蚀,分散良好且经济高效制备纳米金属颗粒的方法,具有十分重要的意义.将纳米金属颗粒负载在载体上能有效解决其分散和稳定性问题,研究过的载体包括贵金属(Au,Ag等),氧化物(A120.,SiO2及MCM一41),碳材料j等.此外,磁性纳米金属颗粒的的电磁性质取决于其形貌和结构,而后者又依赖于制备方法,所以制备高分散纳米金属颗粒,对于它们的基本性质研究也十分重要.膨胀石墨由鳞片石墨插层化合物急剧受热膨胀而得,在膨胀石墨的纳米层间有大量开放的孔道,这些空间可以用来寄宿纳米金属颗粒.由于石墨呈化学惰性,使得纳米金属一膨胀石墨复合材料具有较高的稳定性.而且膨胀石墨具有良好的导电性,其电磁屏蔽效能在12GHz范围特别优异|.本文的目的是制备纳米金属钴颗粒均匀分散在膨胀石墨纳米层面的复合材料,并考察其电磁屏蔽性能.近年来,各种电子产品应用于人类的日常生活中,它们发射出各种频率的电磁辐射,产生电磁干扰,影响人类健康,宽频率电磁屏蔽材料的研制是保障现代社会电磁安全和人类健康的必要手段.膨胀石墨的电磁屏蔽效应主要源于其很高的反射电磁波的能力,而电磁波的反射率与频率有关,频率越高反射率越高,故膨胀石墨的电磁屏蔽效能随电磁波频率的降低而急剧减小.而电磁吸收损耗与屏蔽材料的相对电导率及相对磁导率的乘积有关,因此,相对磁导率较高的金属主要通过吸收电磁辐射而屏蔽电磁波,这时,在较低的频率也有较好的屏蔽效能.为此,可以构造磁性金属一膨胀石墨复合材料,其中纳米磁性金属起吸收电磁辐射的作用,而膨胀石墨起反射电磁辐射的作用,从而使复合材料可能在较宽的频率范围具有良好的电磁屏蔽效能.此外,膨胀石墨轻质,柔软,抗腐蚀,价格低廉,其复合材料可能比常规的高分子电磁屏蔽复合材料具有更好的应用潜力1.?572?南京大学(自然科学)第45卷1实验及表征用氧化性强酸氧化处理,可以在石墨表面产生各种含氧官能团,它们具有锚定金属阳离子的作用,对纳米金属颗粒的分散有利14,15.然而,这样的化学氧化处理会降低石墨表面的规整性,降低其电导性.而未经处理的膨胀石墨表面疏水,亲油,具有很强的吸油能力,我们利用其亲油性能,使用有机溶剂溶解金属有机盐,浸渍膨胀石墨,这样的纳米金属负载方法不会对膨胀石墨的本征性能产生影响.将3g市售的硫酸插层鳞片石墨(可膨胀石墨)置于微波炉内,以900W的功率加热3rain,前驱体快速膨胀形成膨胀石墨,膨胀率约250倍.将膨胀石墨加入到溶解有醋酸钴的乙醇溶液中,搅拌,水浴蒸发溶剂,383K干燥6h,然后在流动H中723K还原2.5h,冷却后得样品.X一射线衍射谱(XRD)使用ShimadzuXRD-6O00型X一射线衍射仪测定,Cu靶,Ka射线(入一0.15418rim),电压40kV,电流35mA.样品的形貌由JEOLJSM一6380LV型扫描电镜(SEM)4定,电子加速电压为15kV.直流磁性质用振动样品磁强计(VSM)在室温下测定,磁场扫描范围为6.50kOe.样品的电磁屏蔽效能用网络分析仪测定,频率扫描范围为300kHz1.5GHz,类似的测量装置见文献16,测量样品用模具在10MPa压力下压制成内外直径分别为12和115mm的圆环,厚度约0.5mm.2结果与讨论2.1XRD纳米金属钴颗粒分散在膨胀石墨纳米层面上的复合材料的x一射线图谱如图1所示.出现在2044.37.,51.63.,75.96.的衍射峰可分别归属为ccCo的(111),(200),(220)晶面(JCPDS-ICDDNo.011255).在20=41.64.,42.43.,47.47.的衍射峰可能是属于斜方晶体结构的CoC的(002),(111),(012)晶面衍射峰(JCPDSICDDNo.721369),这些峰的衍射强度较弱,说明碳化钴的含量较低.20=44.33.,54.80.,77.67.的衍射峰归属为膨胀石墨的六角型石墨结构.X一射线衍射结果表明,钴在复合材料中主要是以金属态存在,没有钴的氧化物,说明复合材料在空气中比较稳定.(a)EG;(b)5CoEG;(c)10CoEG;(d)20CoEG;(e)30CoEG;(f)40CoEG;(g)60CoEGMetallicCo,Co2C,vEG图1复合材料的XRD谱Fig.1XRDpatternsofthecomposites2.2复合材料的形貌图2是膨胀石墨及30CoEG样品的扫描电子显微镜照片,由图2a中可见膨胀石墨的纳米层结构及层与层之间高度开放的孔道,这些开放的空间可以用来寄宿各种客体物质,如纳米金属.图2b和C显示,纳米金属钴颗粒比较均匀地分散在膨胀石墨的纳米层面上,颗粒大部分呈球形,直径在3001000nm左右.2.3磁性质样品在室温下的磁滞回线如图3所示,有关磁性质,包括比饱和磁化强度(),室温剩磁(),矫顽力(Hc)以及剩磁与比饱和磁化强度比值(/)等数据列于表1中.这些数据表明,复合材料中的纳米金属钴的比饱和磁化强度和剩磁小于标准多晶金属钴的相应值,这可能是由于受到了金属钴颗粒的纳米结构以及存在的少量反磁性的碳化钴的影响;而纳米钴的矫顽力比相应的多晶金属钴大,可能是受到了颗粒的形貌及表面不均匀性的影响;第5期邢晓玲等:纳米金属钴/膨胀石墨复合材料?573?(a)EG,(b)and(C)30CoEG图2复合材料的扫描电镜照片Fig.2TypicalSEMimagesofthecomposites剩磁与饱和磁化强度比(/)在0.260.33范围.属于软磁性材料.改变金属钴的负载量,其各种磁性质变化较小,说明含量不同时纳米金属钴颗粒的尺寸与形貌变化较小.2.4复合材料的电磁屏蔽效能图4是复合材料在300kHz1.5GHz频率范围内的电磁屏蔽效能测定结果.膨胀石墨的电磁屏蔽效能随频率的减小而急剧降低,高于30MHz时,膨胀石墨的电磁屏蔽效能为70dB以上,达到电磁屏蔽效能的美国标准ASTMD439599的优秀级别;在较高频率如1.5GHz附近,电磁4020量0b-2040.O30%C0一EG.60%CoEG一3k一2k一1k0lk2k3kH/(Oe)图3分散在膨胀石墨中的纳米金属co颗粒的磁滞回线Fig.3HysteresisloopsofmetallicConanoparticlesloadedonEG表1分散在EG上的纳米co颗粒的磁性质Table1ResultsofVSMmeasurementsofConanoparticlesdispersedonEG屏蔽效能可高达105dB,但在频率低于l5MHz时,膨胀石墨的电磁屏蔽效能小于60dB,这不够好.负载磁性纳米钴颗粒以后,复合材料的低频率电磁屏蔽效能明显改善,特别是负载30的纳米金属钴颗粒的复合材料,在300kHz时电磁屏蔽效能从47dB提高到62dB.但是,在频率较高时,负载纳米金属钴颗粒并没有增强材料总的电磁屏蔽效能,这可能是负载了纳米金属钴以后,减少了复合材料中膨胀石墨的相对含量,从而降低了材料在较高频率的反射损耗能.?574?南京大学(自然科学)第45卷5%Co-EG1O%Co-EG2O%CoEG30%CoEG口40%CoEGo6O%Co-EGEG譬222221M10M10oM1GFrequency(Hz)图4EG及复合材料的电磁屏蔽效能Fig.4ShieldingeffectivenessofEGandthecompositesobtainedfromthedispersionofmetallicConan0一particlesinEGCocontent(wt%)图5300kHz时.金属含量对复合材料电磁屏蔽效能的影响Fig.5EffectofloadingofCoontheshieldingeffectivenessofthecompositeat300kHz图5给出了300kHz时电磁屏蔽效能随复合材料中纳米金属钴负载量的变化关系,结果表明,当纳米金属钴的负载量在1O40范围内时,复合材料的低频电磁屏蔽效能性能较好,可达60dB以上,而钴的负载量低于1O及高于4O时,复合材料的低频电磁屏蔽效能都较差,说明电磁屏蔽材料应该在电,磁性质之间寻求平衡,否则将导致复合材料的反射或吸收损耗降低,造成复合材料总电磁屏蔽效能的下降.3结论以醋酸钴为前驱体,乙醇为溶剂,通过简单的浸渍,干燥及H还原,可制备磁性纳米金属钻颗粒均匀分散在膨胀石墨纳米层面的复合材料.在复合材料中,纳米金属的含量可达6O,纳米金属颗粒呈球形,粒径为3001000nm,主要为金属相,含少量碳化钴.膨胀石墨具有优异的导电性,因而在高频段具有良好的电磁屏蔽效应,但低频电磁屏蔽效能不够好.在EG纳米层板上铺展的磁性纳米金属钴具有较高的磁导率,因而能够显着地改善低频段的电磁屏蔽效应,使得复合材料在较宽的频段内具有良好的电磁屏蔽效能.在Co含量为10%4O时,复合材料的电磁屏蔽效能较好,3OCoEG在300kHz到1.5GHz范围的电磁屏蔽效能达到62110dB,性能良好.Referenceslolo-l口O0ao口ol口o口.鬟口oao叠ao口ox口o0oo.4lo盒Bo全口Ol.q口_OAo墨.-u-6.O矗暑OA口加m踟加【aPJ一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一l234Eu第5期邢晓玲等:纳米金属钻/膨胀石墨复合材料?575?67891O113HayashiK,OhsugiM,KamigakiM,eta1.Funotionaleffectsofcarbon-coatedironmetalparticlesformagneticrecordingmedia.ElectrochemicalandSolidStateIetters,2002,5:J9Jl2.ZbangHI.YahMH,GeX.Astudyofthefilmcoatingofploystyreneoverthereductivestateofiron/activecarboncatalyst.JournalofNanjingUniversity(NaturalSciences),1996,32(4):592597.(张惠良,颜茂珠,葛欣.还原态铁/活性炭催化剂的聚苯乙烯包膜研究.南京大学(自然科学),1996,32(4):952597).KarmhagR.NiklassonGA,NygrenM.Oxidationkineticsofsmallnickelparticles.JournalofAppliedPhysics,1999,85:l1861191.JungJS,ChoiaKH,ChaeWS.SynthesisandcharacterizationofNimagneticnanoparticlesinAIMCM4lhost.JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2003,64:385390.LuoX,ChungDD1.ElectromagneticInterferenceshieldingreaching130dBusingflexiblegraphite.Carbon,199