chapter7苯和芳香烃.ppt

第七章苯和芳香烃 exit 本章提纲 第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义第二节芳香烃的来源第三节苯及其衍生物的命名和异构第四节芳香烃的物理性质和光谱特征第五节苯表达方式的研究和讨论第六节苯和芳香烃的化学性质第七节多环芳烃第八节休克尔规则和非苯芳香体系 第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义 第一阶段 从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物 第二阶段 将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物 第三阶段 将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物 芳香性的概念 1C H的比例高 2具有平面和接近平面的环状结构 3键长接近平均化 4在核磁共振谱中 环外氢的化学位移明显移向低场 环内氢的化学位移明显移向高场 5化学性质稳定 易发生亲电取代而不易发生加成 第二节芳香烃的来源 1煤煤焦油芳香化合物粗制品 煤的3 煤的0 3 干馏 1845年 1940年期间 2石油60 150oCC5 C7组份芳香化合物 20世纪40年代起 分馏 500oC 加压重整 重整 包括链烃裂解 异构化 关环 扩环 氢转移 烯烃吸氢等过程 铂重整 临氢重整 芳构化 是指脂肪族六元环在铂 钯 镍等催化剂存在下加热 脱氢生成芳香族化合物的过程 第三节苯及其衍生物的命名和异构 苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl phenylmethyl 苯基 Ph C6H5 芳基 Aryl 几个实例 连三甲苯偏三甲苯间三甲苯 邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸 2 氨基 5 羟基苯甲醛3 氨基 5 溴苯酚 命名规则参见第一章 第四节芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不溶于水 但溶于有机溶剂 一般芳香烃均比水轻 沸点随相对分子质量升高而升高 熔点除与相对分子质量有关外 还与结构有关 通常对位异构体由于分子对称 熔点较高 光谱特征参见第八章 第五节苯表达方式的研究和讨论 一历史上苯的表达方式 Kekul e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷 向心结构式对位键余价结构式结构式 价键异构体 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体 h h 棱晶烷 杜瓦苯 苯 苯 Kekule 式 1825年法拉第发现了苯 1857年凯库勒提出碳四价 1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构 1865年提出摆动双键学说 1O32分解 1O32分解 二苯现在的表达方式 价键式 分子轨道离域式 共振式 自旋偶合价键理论 1986年Copper等提出 自旋偶合价键理论 1986年Copper等提出 一种化合物只对应于一种宏观结构 当一种化合物只对应于一种微观结构时 可用经典结构式表示 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时 不能用一种经典结构式表示 两种定域的凯库勒结构是一对 电子互变异构体 电子互变异构体代表化合物分子的微观结构 不可析离 自旋偶合价键理论认为苯实际上是两种微观结构 凯库勒结构 混合的平衡结构 一苯的芳香性二共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释三伯奇还原四芳香亲电取代反应 第六节苯和芳香烃的化学性质 一苯的芳香性 共七条 1苯具有一个平面结构 键长完全平均化2苯的分子式为C6H6 C H 1 13芳环上的氢有特征的NMR光谱 4苯具有特殊的稳定性 从氢化热数据看苯的内能 环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热 kJ mol 119 5231 8119 5 3 358 5208 5 测定 测定 根据假设计算 测定 每个C C的平均氢化热119 5115 9119 569 5 kJ mol 从整体看 苯比环己三烯的能量低358 5 208 5 150kJ mol 苯的共振能 苯比环己二烯的能量低231 8 208 5 23 3kJ mol 5难以发生加成反应 1 其它不饱和键优先发生加成 2 三个双键同时打开 3 个别情况只打开部分双键 H2 催 C6H6Cl6 3Cl2 3H2Pt 日光 加压 h 6易发生亲电取代反应 7难以发生氧化反应 1 氧化剂的强弱温和氧化剂 CrO3 Ac2O强氧化剂 K2Cr2O7 H2SO4 KMnO4 H2O KMnO4 H2SO4 H2O更强氧化剂 V2O5 1苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 2苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时 大多数情况是側链被氧化成羧酸 苯环被保留 O2 V2O5400 500oC K2Cr2O7 H2SO4 2 苯及其衍生物被氧化的规律 3用CrO3 Ac2O为氧化剂 产物为醛 4用MnO2为氧化剂 产物为醛或酮 CrO3 Ac2O H2O MnO2 H2SO4 MnO2 H2SO4 二共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 共振论认为 苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的 分子轨道理论认为 苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的 三伯奇还原 Birchreduction 定义 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液 它在醇的存在下 可将芳香化合物还原成1 4 环己二烯化合物 该还原反应称为伯奇还原 NaNH3 l C2H5OH 1K Li能代替Na 乙胺能代替氨 2卤素 硝基 醛基 酮羰基等对反应有干扰 反应机理 Na NH3 Na e NH3 CH3OH CH3O e NH3 CH3OH 自由基负离子 金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液 这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的 溶剂化电子 自由基 负离子 环上有给电子取代基时 反应速率减慢 环上有吸电子取代基时 反应速率加快 伯奇还原的实例和说明 1一取代苯还原时 可以有两种产物 A为给电子取代基时 主要得 1 A为吸电子取代基时 主要得 2 1 2 NaNH3 l C2H5OH NaNH3 l C2H5OH LiNH3 L C2H5OH HCl H2O H 2不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原 与苯环共轭的C C双键能在该条件下发生还原 而且反应首先在此处发生 3经伯奇还原 制备 不饱和酮 四芳香亲电取代反应 1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅 克烷基化反应5傅 克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼 科赫化反应8多元亲电取代的经验规则 苯环亲电取代反应的一般模式 H 亲电试剂 络合物 络合物 络合物的表达方式 共振式离域式 1硝化反应 1定义 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 1 苯的硝化反应 浓HNO3 浓H2SO4 50 60oC 98 H2O 2反应式 3反应机理 HNO3 H2SO4HSO4 H2O NO2H2O NO2H2O NO2H2SO4 H2OH3 O HSO4 1 HNO3 2H2SO4H3O NO2 2HSO4 NO2 NO2 HSO4 H2SO4 2 3 NO2 4 碳正离子的极限式和离域式 反应进程 势能 5反应势能图 亲电加成和亲电取代的对比分析 共振极限式离域式 E NO2 2 取代苯的硝化反应 1取代基的分类及依据 E 亲电取代 几率40 40 20 如果不考虑取代基的影响 仅从统计规律的角度来分析 邻对位产物应为60 间位产物为40 邻对位定位基 邻对位产物 60 G为邻对位定位基 间位定位基 间位产物 40 G为间位定位基 活化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速度比苯快 则取代基为活化基团 钝化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速度比苯慢 则取代基为钝化基团 取代基的定位效应 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用 这种制约作用称为取代基的定位效应 取代基分类的依据 苯 硝基苯 甲苯 氯苯的硝化的对比实验表明 硝基是一个致钝的间位定位基 甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基 苯环上的其它取代基均可以归入这三类 分类 分类的依据 将取代基的分类情况予以分析 可以发现如下规律 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应 所以 可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况 2定位效应的理论 分析反应机制及反应势能图可以发现 定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题 它们的速率顺序为 卤素一类除外 V V V V V C6H5 G O P C6H5 G O P C6H6 C6H5 G m C6H5 G m 邻 对 间 邻 对 间 反应的速控步骤是形成 络合物 该步过渡态的能量与 络合物较接近 络合物越稳定 活化能越低 所以 可以通过判别 络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应 反应进程 势能 过渡态 特别不稳定 硝基苯的情况分析 苯甲醚的情况分析 最稳定 氯苯的情况分析 最稳定 3 硝化试剂及硝化反应的应用 实例一 HNO3 稀 实例二 HNO3 H2SO4 60oC 35 70 实例三 NO2BF4 FSO3H 氟代硫酸 150oC 实例四 CH3ONO2 BF3CH3NO225oC 凡是在反应条件下能给出 NO2的化合物都可以作硝化试剂 CH3OH HONO2 CH3ONO2 BF3 CH3O BF3 NO2 CH3NO2 25oC BF3 CH3O NO2 4 硝化反应的几种情况分析 1烷基硝化的实例分析 58 4 38 45 6 5 48 62 7 5 30 12 8 5 79 64 4 38 58 32 14 54 23 34 43 54 6 8 29 2 18 28 99 邻对位定间位定位 活化微弱钝化中等钝化强钝化 2甲苯衍生物硝化的实例分析 3碳链长短的影响 0 3 93 3 6 4 23 55 22 13 间位定位邻对位定位 5 19 2 85 13 0 05 89 11 间位定位邻对位定位 40 4卤苯硝化的实例分析 58 37 1 2 62 30 0 9 69 12 1 87 1 8 FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱 对位主要受共轭效应的影响 5苯酚与乙酰苯胺的实例分析 67 95 5 60 40 6苯乙烯 2 取代乙烯基苯 联苯类化合物的硝化的实例分析 2 31 0 都是邻对位定位基 2卤化反应 1 苯的卤化反应 1定义 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应 2反应式 3反应机理 4常用的卤化试剂 5反应势能图 亲电加成和亲电取代的对比分析 氟化 XeF2 XeF4 XeF6 氯化 Cl2 FeCl3 HOCl 溴化 Br2 Br2 Fe Br2 I HOBr CH3COOBr 碘化 ICl I2 HNO3 I2 HgO KI 2HNO3 4HI 2I2 N2O3 3H2O I2 HI 6卤化反应的应用 合成和鉴别 实例二 实例一 Cl2 FeCl3 58 bp159oC Br2 42 bp162oC FeBr3 130 140oC HBr 75 实例三 实例四 Br2 HBr CS2 5oC H2O 3HBr Br2 H3O CH3COOH 反应机理 2 苯环侧链的卤化反应 Cl2 2Cl Cl HCl Cl2 Cl h 实例一 实例二 Cl2 56 44 Br2 h h 主要产物 侧链卤化反应的应用 Cl2h Cl2h Cl2h H2O H2O H2O H2O H2O 3磺化反应 2反应式 1定义 苯环上的氢被 SO3H 取代的反应称为磺化反应 1 苯的磺化反应 3反应机理 4特点 1 反应是可逆的 2 反应极易发生 3 邻位取代 动力学产物 对位取代 热力学产物 4 磺酸是强有机酸 引入磺酸基可增加溶解度 H2SO4 0oC53 43 100oC79 13 2 磺化反应的应用 1用于制备酚类化合物 2在某些反应中帮助定位 H2SO4 NaOH NaOH 300oC H H2SO4 X2 Fe 稀H2SO4 150oC 邻氯甲苯 bp159oC 对氯甲苯 bp162oC 邻溴甲苯 bp181oC 对溴甲苯 bp184oC H2SO4 NaOH 合成洗涤剂 3制备工业产品 如 苦味酸 合成洗涤剂 4傅 克烷基化反应 1定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅 克烷基化反应 RCl HCl 芳香化合物烷基化试剂产物 催化剂 2反应式 1 苯的傅 克烷基化反应 讨论 催化剂 路易斯酸 质子酸 芳香化合物 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应 烷基化试剂 RX做烷基化试剂 路易斯酸作催化剂 催化量 3oRX 2oRX 1oRXRF RCl RBr RI卤代苯不能用 醇 烯 环氧化合物做烷基化试剂 质子酸催化 速率快 催化量 路易斯酸作催化剂 速率快 大于1摩尔 3反应机理 RCl AlCl3 RCl AlCl3 R AlCl4 络合物 R H 2 傅 克烷基化反应的特点 特点一 烷基化反应易发生重排 不适合制备长的直链烷基苯 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3 CHCH2Cl AlCl3 30 70 特点二 反应不易控制在一元取代阶段 常常得到一元 二元 多元取代产物的混合物 特点三 反应是可逆的 所以经常发生烷基移位 移环 AlCl3 反应可逆是由于芳环的质子化引起的 质子化条件HCl AlCl3或浓H2SO4 HCl DCl HCl AlCl3 AlCl 4 络合物 AlCl3 AlCl3 AlCl 4 3 烷基化反应的应用 总的看来 烷基化反应因上述特点 不适用于合成 但在某些条件下 反应可用 例如 1C6H6 CH2 CH2 2C6H6 CH3CH CH2 AlCl3 HCl C6H5CH2CH3 30oC H2SO4 C6H5CH CH3 2 过量 过量 3C6H6 AlCl3 0 10oC H2O 80 过量 苯要大量过量 不发生重排 控制适当的反应温度 5傅 克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅 克酰基化反应 催化剂 芳香化合物酰基化试剂 HCl 2反应式 1 苯的傅 克酰基化反应 1定义 催化剂 路易斯酸 最常用的是AlCl3 芳香化合物 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应 酰基化试剂 酰卤和酸酐 用酰卤时 催化剂用量要大于1mol 用酸酐时 催化剂用量要大于2mol 讨论 催化量 催化量 3反应机理 AlCl3 AlCl 4 AlCl3 AlCl 4 H AlCl 4 H AlCl3 HCl 2 傅 克酰基化反应的特点 特点二 反应是不可逆的 不会发生取代基的转移反应 特点一 酰基是一个钝化的间位定位基 所以反应能控制在一元取代阶段 产率很好 AlCl3 2mol CH3COOH 85 3 傅 克酰基化反应的应用 1制备芳香酮 2制备直链烷烃 AlCl3 OrZn Hg HCl NH2 NH2 KOH HOCH2CH2 2O 200oC 3制备稠环化合物 哈武斯 Haworth 合成法 AlCl3 无水硝基苯 Zn Hg HCl 还原89 PPA79 Zn Hg HCl Se orPd 1CH3MgX2H2O Pd C89 6氯甲基化反应 芳烃在HCHO 浓HCl和ZnCl2 或H2SO4 CH3COOH AlCl3 SnCl4 作用下 在芳环上导入 CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应 HCHO HCl 浓 ZnCl260oC HCl HCHO HCl 浓 ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应 但酚和芳胺不能用此反应 2 反应式 1 定义 3 反应机理 H2C O H H2C OH H HClZnCl2 4 应用 ArH HCHO HCl 浓 ArCH2Cl NaOH ArCH2OH O ArCHO KCN ArCH2CN H3O ArCH2COOH RMgCl ArCH2R MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N R3Cl H2 Pd C ArCH3 HCl ArCH2X ArCH2OH ArCH2NH2都能被催化氢解 7加特曼 科赫反应 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下 与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼 科赫反应 CO HCl AlCl3 CuCl2 CO HCl AlCl3 CuCl2 HSO3Cl HCOOH H2SO4 CO HCl 不稳定 用时现配 在 60oC氯仿中可保持一小时 1 定义 2 反应式 试剂的制备 8多元亲电取代的经验规则 20 43 17 19 二个间位定位基定位方向矛盾时 服从强者 二个定位基定位能力没有太大差别时 得混合物 1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅 克烷基化反应5傅 克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼 科赫反应8多元芳香亲电取代反应的经验规则 芳香亲电取代反应的应用 合成各种芳香化合物 第七节多环芳烃 一多苯代脂烃 二苯甲烷三苯甲烷1 2 二苯乙烷 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃 1命名 多苯代脂烃命名时 一般把苯基作为取代基 2制备 CH2Cl2C6H5CH2C6H5C6H6 ClCH2CH2ClC6H5CH2CH2C6H5CHCl3 C6H5 3CHCCl4 C6H5 3CCl AlCl3 可用傅 克烷基化反应来制备 但是苯要大大过量 C6H5 3CH C6H5 3COH C6H5 3CH C6H5 3CBr C6H5 3CH Na NH2 C6H5 3C Na NH3 H2CrO4HOAc 3化学性质 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化 比苯更易发生取代反应 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响 也具有良好的反应性能 Br2 CH3CH3C6H5CH3NH3 C6H5 3CH C6H5 3CHCH CHpka 504134 353431 525 三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论 Ph3C 是人类最先拿到的自由基 Gomberg于1900年发现 2Ph3CCl Ph3C O O CPh3 Ph3C CPh3 ZnorAg ZnO2 六苯乙烷 白色固体 mp 185oC元素分析 C88 H6 共94 2Ph3CCl Zn CO2气流保护下进行 六苯乙烷 二聚体 油状物 Ph3C 的苯溶液 黄色 苯 振荡 Ph3C O O CPh3 1M含自由基2 0 01M含自由基10 极稀溶液含自由基100 1968年测出了二聚体的实际结构 蒸发 二联苯 二 联苯三联苯 2 2 二氯联苯2 4 二硝基联苯 1命名 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物 2制备 1 工业2C6H6C6H5 C6H5 H2 2 乌尔门反应 参见卤代烃一章 3 重氮盐的反应 参见芳胺一章 4 联苯胺重排 参见芳胺一章 催化剂 3化学性质 联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代 因此 每一个苯环与单独苯环的行为是类似的 苯基取代基是邻对位定位基 2重要稠环化合物的名称和结构 蒽 萘 菲 1 4 5 8称为 位2 3 6 7称为 位 1 4 5 8称为 位2 3 6 7称为 位9 10位称为中位 有五种不同的位置1 8 2 7 3 6 4 5 9 10 亲电取代反应最易在萘的 位 蒽的中位 菲的9 10位发生 三稠环化合物 1定义 两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃 结构特点sp2杂化 平面结构 键长不均等 但与普通的单双键又不同 所以不能用一个完美的结构式来表达 平时用最稳定的共振极限式来表达 1O32分解 二乙酰 10 丙醛酮 1 1O32分解 1 萘的氧化 3萘的化学性质 温和氧化剂得醌 强烈氧化剂得酸酐 萘环比侧链更易氧化 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸 电子云密度高的环易被氧化 2 萘的还原 Cl2 1 4 加成低温 1 2 加成Cl2低温 HCl 2HCl 1 4 二氯化萘 1 2 3 4 四氯化萘 1 4 二氯代萘 1 氯代萘 3 萘的加成 1萘亲电取代反应的讨论 萘的 位比 位更易发生亲电取代反应 共振论的解释 位取代两个共振式都有完整的苯环 位取代只有一个共振式有完整的苯环 4 萘的亲电取代反应 分子轨道理论的解释 HOMO轨道的 位电子云密度高 所以 位的亲电取代是动力学控制的反应 位的空阻比 位大 所以 位的亲电取代是热力学控制的反应 2萘的硝化和溴化 3萘的磺化 3萘的酰基化 5萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑活化基团使反应在同环发生 钝化基团使反应在异环发生 位优于 位 从热力学考虑6位 7位空阻小 所以 在6 7位取代是热力学控制的产物 磺化 酰基化 热 热 热 热 主 主 次 次 主 主 主 主 6萘环取代反应实例 Cl2 I2 催 HNO3 HOAc 80oC H2SO4 150oC C6H5NO2 AlCl3 H2SO4 HNO3 稠环化合物一般不发生側链卤化 因为环本身活泼 4蒽的伯齐还原 C2H5OH C2H5OH C2H5OH Na NH3 液 Na NH3 液 Na NH3 液 5菲的氧化 KMnO4 第八节休克尔规则和非苯芳香体系 一非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有4n 2 n 0 1 2 个 电子的单环的 平面的 封闭共轭多烯具有芳香性 二休克尔规则 三单环化合物芳香性的判别 三元环 SbF5 SO2 75oC 2Cl 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 SbF5 SO2