分析香烟中芳烃类物质的研究进展.doc

色谱法分析香烟中芳烃类物质的研究进展摘要：我国是卷烟的生产和消费大国，吸烟人数和消费量占世界三分之一。烟草行业在我国国民经济中占有重要地位，是纳税大户。随着国民经济及的发展我国人民收入不断的提高，人们生活环境，居住环境等都有了大幅度提高。人们对自己身体健康问题日益关注，吸烟有害健康是不容置疑的事实。香烟点燃后产生对人体有害的物质大致分为六大类：（1）醛类、氮化物、烯烃类，这些物质对呼吸道有刺激作用。（2）尼古丁类，可刺激交感神经，引起血管内膜损害。3）胺类、氰化物和重金属，这些均属毒性物质。4）苯丙芘、砷、镉、甲基肼、氨基酚、其他放射性物质。这些物质均有致癌作用。5）酚类化合物和甲醛等，这些物质具有加速癌变的作用。6）一氧化碳能减低红血球将氧输送到全身去能力。一个每天吸15到20支香烟的人，其易患肺癌，口腔癌或喉癌致死的机率，要比不吸烟的人大14倍；其易患食道癌致死的机纺比不吸烟的人大4倍；死于膀胱癌的机率要大两倍；死于心脏病的机率也要大两倍。吸香烟是导致慢性支气管炎和肺气肿的主要原因，而慢性肺部疾病本身，也增加了得肺炎及心脏病的危险，并且吸烟也增加了高血压的危险。引言：香烟是生命最凶恶的杀手-中国消费者协会1999年第13号消费警示。烟草中到底含有哪些毒物？吸烟到底能引起哪些疾病？它又是怎样毒害人体的？为什么世界各国都采取控烟措施？据检测，香烟不完全燃烧过程中要发生一系列的热分解和热合成化学反应，形成大量的新物质，其有害成分达5068种，对人体造成直接危害的成份约20多种，其中有害成分为多环芳烃，烟草中特有的N-亚硝铵酚类化合物和醛类化合物。研究表明，吸烟不仅危害吸烟者本人，而且危及间接吸烟者多种同样的病，特别对婴幼儿危害更大枣可导致急性死亡、呼吸道疾病及中耳疾病等。世界卫生组织估计，在世界范围内，死于与吸烟相关疾病的人数将超过爱滋病、结核、难产、车祸、自杀、凶杀所导致死亡人数的总和。我国对宣传控制吸烟和保护不吸烟者的权利及为重视，国家及其各部委的领导同志江泽民，李鹏、朱溶基、李岚清、荣毅仁、吴阶平、彭佩云、钱正英、黄华等先后为控烟工作作了批示或题词。政府有关部门共颁布相关法规近30个。因此，如何准确鉴定卷烟烟气中有害成份的含量，这对提高卷烟的品质，降低有害物质具有重要意义。那我们有何方法取得卷烟中主要有害成分，我们下面探讨一下。【关键词】质谱法 热能检测器 火焰离子检测器 毛细管气相色谱仪1.多环芳烃至分子中含有两个或以上苯环的烃类。烟草中只有微量的多环芳烃，但它是最重要和数量最多的一类有害物质，有较强的毒性和致癌作用。如何准确测定烟气中多环芳烃并去除掉它，使我们有大量工作去做。在众多的多环芳烃中苯并【a】芘其致癌作用最高，自被发现以来就成为人们关注的焦点。因此对烟气中的苯并【a】芘进行定量测定具重要性刘建福用气相色谱-质谱法定量测定苯并【a】芘含量。精密度标准偏差为3.5%，实验表明这种方法更适合卷烟烟气中苯并【a】芘的含量测定，从而确定了该方法。谢雯燕自行组装一套全自动和在线富集功能系统的大孔径-毛细管柱多维气相色谱系统。可直接进行分析并快速且准确检测卷烟烟气中苯并【a】芘含量。张国安通过二次柱层析纯化和富集卷烟烟气中六甲基苯，芘，窟，茚并【1，2，3-cd】芘，苯并【g，h，i】芘等多环芳烃，用气相色谱-质谱法进行定量分析，结果表明各多环芳烃在20-100ug/L范围内有线性关系，检出限在0.32-2.00ug/L之间，回收率在78.48%-103.04%之间。王玮采用全二维气相色谱-飞行时间质谱初步鉴定出卷烟烟气中616种多环芳烃，对发现新的多环芳烃以及对人们身体健康的影响有重要意义。2.烟草特有的N-亚硝胺N-亚硝基化合物 的分子结构通式R1（R2）=N-N=O，分 N-亚硝胺 和 N-亚硝酰胺 ，N-亚硝胺的R1和R2为烷基或芳基；N-亚硝酰胺的R1为烷基或芳基，R2为酰胺基，包括氨基甲酰基、乙氧酰基及硝米基等；两类都可有杂环化合物。N-亚硝基化合物的生产和应用并不多，但前体物亚硝酸和二级胺及酰胺广泛存在与环境中，可在生物体外或体内形成N-亚硝基化合物。在城市大气、水体、土壤、鱼、肉、蔬菜、谷类及烟草中均发现存在多种N-亚硝基化合物。多为液体和固体，主要经消化道进入体内。属高毒，对实验动物经口LD50为150-500mg/kg（体重）。急性毒性：N-亚硝胺主要引起肝小叶中心性出血坏死，还可引起肺出血及胸腔和腹腔血性渗出，对眼、皮肤及呼吸道有刺激作用；N-亚硝酰胺直接刺激作用强，对肝脏的损害较小，引起肝小叶周边性损害。已发现约200种N-亚硝基化合物对实验动物小鼠、大鼠、豚鼠、兔、狗、猪、猴及鱼等有致癌性，以啮齿动物最敏感。染毒方式有吸入、气管注入、经口、皮下注射及静脉注射，也有将亚硝酸盐及胺等分别混于饲料及饮水种喂养动物。经口每日剂量1mg/kg（体重）或更少即可致癌，如一次给以较大剂量即可于9-12月后诱发癌肿，并发现有经胎盘致癌作用。亚硝胺是间接致癌物，亚硝酰胺是直接致癌物，终致癌物可能是碳鎓离子和偶氮烷烃。N-亚硝基致癌化合物在多种致突变试验出现阳性结果，还有致畸及胚胎毒性。流行病学调查发现，N-亚硝基化合物的摄入与人类胃癌和食道癌的发生有关，但证据尚不充分。烟草特有的N-亚硝胺是烟草生物碱和亚硝酸胺反应生成的复合物。目前已鉴定出8种，其中最为关注的4种：N-亚硝基降烟碱（NNN），N-亚硝基新烟草碱（NAT），N-亚硝基假木贼碱（NAB），4-甲基亚硝基吡啶基丁酮（NNK）。在动物实验中已证实，NNN和NNK是强有力的器官特定致癌物。目前我们吸的卷烟采用醋酸纤维滤嘴对卷烟烟气中N-亚硝胺进行选择性截留高达80%以上，因此没有引起人们的重视。卢红兵利用毛细管气相色谱-氨磷检测器建立了测定卷烟烟气中NNN,NAT,NAB,NNK共4种烟草中特有的N-亚硝胺的新方法。此方法改进了烟气捕集方法，优化了试样前处理技术和色谱分离条件，建立了使用经抗坏血酸处理的剑桥滤片收集卷烟烟气总粒相物，用柠檬酸-磷酸盐缓冲溶液提取，环己烷萃取，碱性氧化铝柱层析，固相萃取分离纯化，毛细管气相色谱-氨磷检测法分析检测烟气中N-亚硝胺的新技术。通过实验研究该方法的样品回收率在84.16%93.36%之间，偏差在6%15%之间。结果表明此方法是测定卷烟烟气中N-亚硝胺含量的有效方法之一姚二民采用气相色谱仪-热能检测器研究茶质滤嘴降低卷烟烟气中烟草特有的N-亚硝胺的含量。结果表明回收率均在88%以上，相对标准偏差均小于5%。与普通滤嘴卷烟相比均有一定幅度的降低。郭黎平采用气相色谱-热能分析仪对10种不同品牌的卷烟烟气中的烟草特有N-亚硝胺进行了对比分析，证明N-亚硝胺含量在不同卷烟有差别。张峻松指出建立分析速度快，定量准，重现性好，分析成本低的分析方法是该领域发展方向。3.酚类化合物酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，是芳烃的含羟基衍生物，根据其分子所含的羟基数目可分为单酚和多酚。单酚是卷烟烟气中的一类重要的有害成分，主要有苯酚，苯二酚，甲基苯酚，儿茶酚等。它们不仅有难闻的气味，难以被掩盖，而且对皮肤及呼吸道黏膜有强烈的刺激作用和致癌作用。多酚是指一组好的抗氧化活性，能与维生素C 、E和胡萝卜素等其他抗氧化物在体内一起发挥抗氧化功效，清除有害人体健康的坏分子-自由基。多酚化合物在烟草的生长发育，调制特性，烟草色泽，烟气香味和烟气生理强度等方面起着重要作用，是衡量烟草品质的一个重要因素。烟草中多分化合物的含量较多，在烟草中发现的多酚化合物包括单宁类（绿原酸的异构体，咖啡酸和奎尼酸），香豆素类（莨菪亭和莨菪亭的糖苷衍生物），黄酮类（芳香苷，黄酮，鼠李糖，黄酮醇），花色素类（花色素-3-芸香糖苷，花葵素-3-芸香昔）等，其中绿原酸，芸香苷和莨菪亭是烟草中最主要的多酚化合物。通常有改善卷烟香气品质的作用。因此准确测定卷烟烟气中单酚类物质，这对降低卷烟中的有害成分，提高卷烟的抽吸品质十分重要。国内许多学者对测定卷烟烟气中单酚类化合物的方法作了大量研究。苏国岁采用液-液微萃取和气相色谱-火焰离子检测器法建立了卷烟烟气中对甲酚，间甲酚的总含量分析方法。此方法回收率为96.07%，相对标准偏差为4.22%，实验说明此方法简便，快捷，可用于卷烟烟气中对甲酚，间甲酚的总含量的常规分析。刘春波提出了吹扫捕集-气相色谱测定卷烟烟气中挥发酚的分析方法，使间甲酚和对甲酚能分离并准确定量。在0.4200mg/L范围内各成分的峰面积与浓度之间呈线性关系，方法的检出限为1.84.2ng/支；样品的回收率为97.9%101.9%；相对标准偏差在2.044.52%之间。4.醛类化合物卷烟烟气中醛类化合物主要以挥发性，低分子羰基化合物为主要有害成分，包括甲醛，乙醛，丙酮，丙烯醛，丙醛，巴豆醛和丁醛等。这类化合物在烟丝中含量很低，而在烟气中含量又比较高，说明这类化合物在烟丝燃烧过程中而生成。气味刺激，有的还有毒性如甲醛和丙烯醛，后者毒性最强。随着国内外对吸烟与健康问题的普遍关注，卷烟烟气中有害醛类化合物含量的高低以及如何检测也日益为人们所关注。因此，从吸烟与健康的角度出发，系统分析卷烟烟气中的醛类化合物，研究定量测定有害醛类化合物的分析方法，对探索降低卷烟有害成分，提高卷烟吸食的安全性十分必要。由于低级醛类化合物具有挥发性高，反应活性大的特点，且存在于卷烟烟气中的醛类化合物含量较低，因此给分析工作带来了很大的难度。吴鸣采用毛细管气相色谱仪对卷烟烟气中醛类化合物进行了定性定量分析。在标准条件下吸烟，使卷烟烟气通过装有2，4-二硝基苯肼衍生化试剂酸性溶液的捕集装置，烟气中醛类化合物与2，4-二硝基苯肼反应，生成稳定的2，4-二硝基苯腙衍生物，经三氯甲烷萃取，并在氨气保护下浓缩后，采用毛细管气相色谱-氨磷检测器对烟气中甲醛，乙醛和丙烯醛进行了定量测定，采用气相色谱-质联法定性鉴定出卷烟烟气中甲醛，乙醛，丙醛，丙烯醛，丁醛，甲基丁醛，戊醛，戊酮，丁烯醛，己醛，糠醛，庚醛，苯甲醛等13种醛类化合物。实验结果表明甲醛，乙醛，丙烯醛回收率分别为103.66%，104.39%，97.48%，重复性的标准偏差为5.62%，3.28%和7.10%。实验方法操作简单，重复性好，回收率高，适合卷烟烟气中甲醛，乙醛和丙烯醛等醛类化合物的定量分析。徐海涛比较研究了HPLC和GC测定卷烟烟气中挥发性羰基化合物的方法。采用吸附2，4-二硝基苯肼（DNPH）的剑桥滤片直接对卷烟烟气中的羰基化合物进行捕集，系统研究酸度，滤片使用张数等条件对衍生化反应及烟气捕集效率的影响。实现了卷烟烟气中甲醛，乙醛，丙酮，丙烯醛等共7种低级醛和酮的简便快速测定。5.结束语吸烟与健康是世界范围关注的重大课题。本文我针对只有烟草和烟草制品中所特有的有害物质烟草特有N-亚硝胺和有害的烟气气相和固相自由基的测定方法中存在的问题进行研究，力图建立起一套与卷烟烟气分析中卷烟抽吸的国际标准方法一致的能准确测定卷烟烟气中固相自由基总量和气相自由基的分析方法以及能准确测定卷烟烟气中烟草特有N-亚硝胺的分析方法用于日常监测各种卷烟和卷烟降害技术研究。 在烟气固相自由基的测定方法的研究中，我们发现通常人们使用的剑桥滤片并不适合用于准确测定卷烟烟气中固相自由基的总量。我们找到了一种EPR信号很小的适合用来捕集卷烟烟气中固相自由基总量的过滤片。我们采用了以在相同条件下测得的DPPH的EPR信号强度与强煤的EPR信号强度相比得到的相对EPR信号强度与自由基的自旋数建立回归标准曲线的方法来计算烟气固相自由基的量，解决了使用不同的EPR波谱仪采用同样的方法测定同一种样品而测定结果不一致的问题。通过不同实验室内和实验室间的验证实验，证明了此方法有很好的重复性和重现性。 在卷烟烟气气相自由基的测定方法的研究中，我们按照ISO 4387吸烟，通过自己研制的捕集装置，以PBN的四氯化碳溶液捕集气相自由基，将捕集了气相自由基的溶液先用液氮冷冻，再定时解冻，用EPR检测气相自由基，以TEMPO作为标准样品，以碳酸钙稀释的煤粉作为校正样品定量计算气相自由基，测定方法有较好的重复性和较高的灵敏度，可以满足日常卷烟烟气气相自由基的定量分析的需要。 在卷烟烟气中TSNA的测定方法的研究中，我们以乙酸乙酯为溶剂萃取剑桥滤片上捕集的TSNA,用碳黑层析柱过滤提纯萃取溶液，用VF-17MS色谱柱分离NNN、NNK、NAB和NAT四种主要的TSNA,以NNPA为内标物，采用离子阱GC/MSn技术定量检测卷烟烟气中的烟草中特有N-亚硝胺，方法的重复性灵敏度和准确度的均很好，完全可以满足日常定量检测各种卷烟烟气中的烟草特有N-亚硝胺和卷烟降害技术研究的需要。气相色谱已经是一门很成熟的分析方法， 在国内对它的研究已经不断深入， 对它的应用也更加广泛， 从引用的众多应用性论文看， 在使用上是有参考意义的， 但是有一些在水平上尚有提高的空间， 还没有达到完善的程度， 在使用时还需要对它们进行认证。但是随着社会的不断进步，对它的研究将会越来越深入，使其朝着更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决可能遇到的新的分析难题，另外网络经济的飞速发展也为这些领域的发展创造了更好的机遇与更广阔的发展空间。参考文献【1】刘建福，俞昕，刘德华等 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