含氮和含磷有机化合物.doc

第十章 含氮和含磷有机化合物 学习要求1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 内容提要一. 胺的定义、分类和命名（略）应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH3)3COH是叔醇，而(CH3)3CNH2是伯胺。二. 胺的性质1. 碱性：在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 氨 芳香胺。脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺仲胺伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺甲胺三甲胺。芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺二苯胺三苯胺。2. 烷基化反应：3. 酰基化反应：酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： 4. 磺酰化反应：该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。5. 与亚硝酸反应：该反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别。6. 芳环上的取代反应：常用于苯胺的鉴别。7. 芳香族重氮盐的反应： （1）放氮（重氮基的取代）反应：以上反应在有机合成中有重要应用。（2）偶合（联）反应：由于电子效应和空间效应的影响，反应一般发生在羟基或氨基的对位。如果对位已被其它取代基占据，反应发生在邻位上，若对位和两个邻位都被占据，反应不进行。三. 硝基的还原反应 例题解析例1. 命名下列化合物：解：(1) N , N二甲基苯胺 (2) 3乙基2氨基戊烷 (3) 2 , 4二硝基苯甲醛肟 (4) 二甲基仲丁基胺 (5) N甲基N乙基4异丙基苯胺 (6) 氢氧化二甲基二乙基铵例2. 写出下列化合物的构造式： (1) 3硝基4异丙基苯胺 (2) N , N二甲基4氯苯胺 (3) N , N二甲氨基环戊烯 (4) 氯化三甲基乙基铵 (5) 4甲基4 异丙基偶氮苯 (6) 氯化2 , 4二甲基重氮苯解：例3. 将下列化合物按碱性由强到弱排列：解：胺的碱性由强到弱的顺序是脂肪胺氨芳香胺。对于脂肪胺，电子效应、溶剂化效应和空间位阻效应共同影响的结果，二甲胺的碱性大于三甲胺；而对于芳香胺，电子效应起主导作用，连有斥电子基碱性增强，连有吸电子基碱性减弱；三苯胺的碱性最弱，主要是空间位阻效应所致。所以，碱性由强到弱的次序是：（2）（4）（9）（8）（6）（1）（5）（7）（3）例4. 用化学方法鉴别下列各组化合物： 解： 例5. 完成下列反应： 解：例6. 由下列化合物制备丙胺：(1) 1溴丙烷 (2) 丙腈 (3) 1硝基丙烷 (4) 正丁醇解：例7. 由指定原料合成下列化合物：解： 例8. 以苯、甲苯和其它必要试剂为原料，通过重氮盐合成下列化合物： 解：例9. 芳香族化合物A(C7H7NO2)，用铁和盐酸还原时生成碱性物质B(C7H9N)，B用亚硝酸钠和盐酸在0反应生成盐C(C7H7ClN2)，C的稀盐酸溶液与氯化亚铜、氰化钾加热时，生成化合物D(C8H7N)。将D用稀酸完全水解生成E(C8H8O2)，E被高锰酸钾氧化生成另一种酸F，加热F时，生成酸酐G(C8H4O3)。试推导出A、B、C、D、E、F、G的构造式并写出各步反应。解：例10. 分离下列各组化合物：（1） 苄醇、苄胺、苯甲酸 （2） 苯甲醛(A)、苯乙酮(B)、N , N二甲基苯胺(C)解： 练习题一. 命名下列化合物：二. 写出下列化合物的构造式： 1. 对甲基苯胺 2. N甲基N乙基对硝基苯胺 3. N环己基乙酰胺 4. 对甲苯胺盐酸盐 5. N甲基对亚硝基苯胺 6. N , N二甲基环己甲酰胺三. 将下列化合物按其在水溶液中的碱性由强到弱排列： 1. 氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、氢氧化四甲铵 2. 氨、乙胺、苯胺、三苯胺 3. 苯胺、对硝基苯胺、对甲氧基苯胺、对甲基苯胺 4. 苯胺、乙酰苯胺、氢氧化四乙铵、N甲基苯胺四. 完成下列反应：五. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：1. 间甲基苯胺和环己胺 2. 乙酰苯胺和对氨基乙酰苯胺3. 苯胺盐酸盐和对氯苯胺 4. 间甲基苯胺和间氨基苯酚5. 丁酰胺、正丁胺、二乙胺和二甲基乙胺 6. 乙醇、乙醛、乙酸和乙胺六. 完成下列转化（三碳以下有机试剂和无机试剂任选）：七. 以苯、甲苯为原料合成下列化合物： 八. 分离下列各组化合物：1. 苯酚、苯胺和对氨基苯甲酸 2. 正己醇、2己酮、三乙胺和正己胺九. 某化合物A通过定性分析，已知含有C、H、O、N、Cl等元素。A与酸的热水溶液反应可得到化合物B和醋酸，B与亚硝酸钠盐酸溶液在0时反应生成重氮盐C，C与Cu2Br2反应得3氯4溴硝基苯。试推出A、B、C的构造式。十. 化合物A（C4H9O2N），A与亚硝酸反应生成B（C4H8O3），B与乙醇和乙酸