(2012)有机化学 第九章 羧酸和取代羧酸.ppt

第九章羧酸和取代羧酸 第一节羧酸 分子中含羧基的化合物称为羧酸 通式为RCOOH 例如 阿斯匹林青霉素G钠 cholicacidlinoleicacid 一 羧基的结构 羧基碳原子为sp2杂化 碳和两个氧原子处于同一平面 羰基与羟基氧原子的未公用电子对形成p 共轭体系 共轭的结果是 1 羧基中碳氧间的键长发生了平均化 根据物理方法测定 羧基中的碳氧双键的键长为123pm 较正常羰基的键长120pm略长 而碳氧单键的键长为136pm 较醇中碳氧单键的键长143pm为短 2 羧基中羰基的典型性质不明显 碳氧双键上碳原上的电正性降低 不利于亲核试剂进攻 不易发生亲核加成反应 3 氧氢键极性增大 氢原子容易以质子形式解离 羧酸有明显酸性 二 分类和命名 可根据烃基不同分为 脂肪酸 脂环酸和芳香酸 也可根据饱和程度分为 饱和酸和不饱和酸 还可根据羧基数目分为 一元酸 二元酸和多元酸 羧酸常用俗名 例如 甲酸乙酸乙二酸 蚁酸醋酸草酸 丁二酸 琥珀酸 系统命名法 选主链 编号 取代基 例如 3 甲基丁酸 甲基丁酸 2 丁烯酸 顺丁烯二酸 反 1 2 环己烷二甲酸 萘甲酸 反 3 苯基丙烯酸 肉桂酸 二 羧酸的制备 烯 炔 烃氧化醇 醛的氧化芳香烃的氧化等 四 羧酸的化学性质 一 酸性与成盐羧酸有明显的酸性 尽管它们是弱酸 表现在 可以使蓝色石蕊试纸变红 可以与强碱成盐 也可与更弱酸的盐反应 例如 可用于分离 精制 也可用于与酚类化合物鉴别 酸性强弱常用pKa大小来衡量 一般羧酸是弱酸 pKa一般在3 5之间 不同羧酸的酸性强弱不同 可根据电子效应分析 1 由于甲基有 I效应 乙酸的酸性较甲酸弱 同理 丙酸 丁酸的酸性都比甲酸弱 2 卤素取代了羧酸烃基中的氢原子后生成卤代酸 由于卤素的电负性都较大 有 I效应 所以卤代酸的酸性都较原羧酸强 而且 卤原子愈多 酸性愈强 3 由于电负性的大小顺序是F Cl Br I 所以不同卤代酸的酸性大小顺序是 氟代酸 氯代酸 溴代酸 碘代酸 4 相同卤代酸的酸性是卤原子距羧基愈近 酸性愈强 即酸性 卤代酸 卤代酸 卤代酸 二 还原反应 羧酸较醛和酮而言难被还原 一般还原剂难还原羧酸 但氢化铝锂却能顺利的将羧酸还原为伯醇 例如 ThecarboxylgroupcanbereducedintoprimaryalcoholsbyLiAlH4 whichisastrongreducingagent 氢化铝锂能选择的还原羧基而不还原碳碳双键 三 烃基上的反应 羧酸中 氢原子的活泼性较醛 酮中的 氢原子差 氢原子被取代的反应较难 需要用红磷或碘作为催化剂 控制卤素的量 可得到一卤代 二卤代或三卤代产物 这是制备 卤代酸的常用方法 四 脱羧反应 羧酸盐与碱石灰 NaOH CaO 共热 羧酸脱羧生成烃 长链脂肪酸的脱羧反应较难 产率也低 人体内的脱羧反应是在脱羧酶的催化下进行的 是体内物质代谢的常见反应 五 二元酸的受热分解反应 二元酸对热敏感 受热时可发生脱羧 脱水反应 随两个羧基的距离不同而各异 Whenthedicarboxylicacidsofdifferentstructureisheated theycanundergodecarboxylationordehydrationreaction 1 乙二酸和丙二酸 乙二酸和丙二酸受热时脱羧 生成少一个碳原子的一元酸 2 丁二酸和戊二酸 丁二酸和戊二酸受热时脱水 生成环状酸酐 3 己二酸和庚二酸 己二酸和庚二酸受热时既脱羧又脱水 生成环酮 碳原子数目再多的二元羧酸受热时在分子内脱水 生成大分子链状酸酐 P 166 168 2 羧酸衍生物的生成放在11章讲 第二节取代羧酸 取代羧酸 substitutedacid 是指羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的衍生物 根据取代基的种类不同 可将取代羧酸分为 卤代酸 halogeno acids 羟基酸 hydroxy acids 酮酸 keto acids 和氨基酸 animo acids 等 一 羟基酸 羟基酸是指取代基为羟基的取代羧酸 分子中含有羟基和羧基两种官能团 根据羟基所连接的烃基不同 又将它分为醇酸和酚酸 一 羟基酸的命名醇酸的系统命名是以羧酸为母体 羟基作为取代基 通常也根据其来源而采用俗名 如 乳酸苹果酸 羟基丙酸 羟基丁二酸 柠檬酸水杨酸 酚酸 3 羧基 3 羟基戊二酸邻羟基苯甲酸 二 羟基酸的化学性质 醇酸具有醇和羧酸的典型性质 表现在醇羟基可以被氧化成羰基 与酸发生酯化 羧基可以发生成盐 成酯的反应 板书 醇酸分子中又因羟基和羧基的相互影响 醇酸表现出一些特殊的化学性质 1 羟基酸的酸性 因羟基的吸电子的诱导效应 I效应 使羧基上的氢活性增强 因此大多数醇酸的酸性比相应的羧酸要强 而且随羟基和羧基相对位置的有所差异 羟基酸 羟基酸 羟基酸例如 pKa4 884 513 87 在酚酸分子中 羟基的 I效应和共轭效应同时起作用 但方向相反 三种 邻 间 对 酚酸的酸性强弱次序 pKa4 173 004 124 54 三种酚酸异构体中 邻 羟基苯甲酸酸性最强 对 羟基苯甲酸酸性比苯甲酸弱 间 羟基苯甲酸则介于中间 这是因为对位上羟基与羧基相距较远 吸电子诱导效应很弱 是供电子共轭效应占优势 使酸性减弱 羟基处于间位时 主要是吸电子诱导效应起作用 但因间隔三个碳原于 影响大大减弱 使间羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强 羟基处于邻位时表现出一种特殊的邻位效应 苯甲酸分子中 羧基与苯环共平面 形成新的 更大的共轭体系 当羟基处于羧基邻位时 因空间位阻在一定程度上排挤了羧基 使它不能与苯环形成平面结构 减少了苯环的 电子云向羧基偏移 使羧基上氢原子较易离解 所以酸性增强 另一方面是由于形成了分子内氢键 更增强了羧基中O H键的极性 也有利于氢原于离解 离解后的质子也不容易再和羧基负离子结合 也使酸性增强 2 醇酸受热反应 1 醇酸受热时 发生分子间脱水反应 生成环状交酯 羟基丙酸丙交酯 2 羟基酸受热时 在分子内与 氢原子脱水 生成 不饱和酸 3 羟基酸极易脱水 在室温下即可发生分子内脱水反应 生成内酯 羟基丁酸 丁内酯 1 4 丁内酯 内酯在中性或酸性溶液中稳定 在碱性溶液中开环成盐 羟基酸也能脱水生成六元环状内酯 例如 交酯和内酯都具有酯的通性 都能发生水解 醇解和氨解反应而开环 羧酸衍生物的三解反应 3 醇酸的氧化 醇酸很易氧化 可以被弱氧化剂Tollens试剂或稀硝酸氧化成 酮酸 4 酚酸的脱羧反应 酚酸中既含有酚羟基 又有羧基 所以酚酸有酚和羧酸的典型性质 如与FeCl3可以发生显色反应等 邻 羟基苯甲酸和对 羟基苯甲酸易脱羧生成酚 三 个别羟基酸1 乳酸2 苹果酸3 柠檬酸 4 前列腺素 前列腺素 prostagladins PG 是体内花生四烯酸 5 8 11 14 二十碳四烯酸 经氧化得到的产物 其基本结构是前列腺烷酸 prostanoicacid PA 随着分子中所含酮基 羟基 碳碳双键的数目和位置不同 得到许多结构相似 性能各异的不同PG 目前已确定结构的有20多种 它们的活性涉及生育 血液循环 炎症 哮喘 腹泻等一系列生理病理过程 如可引起平滑肌的收缩或舒张 血小板的聚集或解聚 血压的升高或降低等 酮酸是指分子中取代基为酮基的取代羧酸 一 酮酸的命名酮酸的系统命名是以羧酸为母体 酮基作为取代基 丁酮酸丁酮二酸 草酰乙酸 3 丁酮酸 2 酮丁二酸 二 酮酸 二 酮酸化学性质 酮酸分子中既有酮基又有羧基 因此酮酸既有酮的典型性质 又有羧酸的典型性质 表现在酮酸中的酮基可以被还原为醇羟基 与羰基试剂加成形成相应的产物 具有结构CH3 CO R的酮酸还可以发生碘仿反应 羧基可以发生成盐 成酯的反应 酮酸分子中酮基和羧基相互影响 使酮酸表现出一些特殊反应 1 酮酸的氧化 酮酸分子中的酮基与羧基直接相连 由于羰基和羧基都有较强的吸电子效应 使得酮基与羧基碳原子间的电子云密度较低 因而碳 碳键容易断裂 酮酸也可被弱氧化剂 Tollens试剂 氧化 产生银镜反应 2 酮酸的氨基化生物体内 酮酸在酶催化剂下生成 氨基酸 称为 酮酸的氨基化反应 酮酸在催化剂转氨酶的作用下 与 氨基酸反应 相互转化生成新的 酮酸和 氨基酸 丙酮酸丙氨酸 酮酸在受热条件下 分解酮和CO2 为称之为酮式分解 酮酸在强碱条件下 分解为RCOO 和CH3COO 称之为酸式分解 酮酸受热时比 酮酸更易脱羧 例 丁酮酸在生物体内酶的催化作用下分解产生丙酮 或还原为 羟基丁酸 实现其互变 常将 丁酮酸 羟基丁酸和丙酮总称为酮体 本章学习要求 1 羧酸的结构 分类和命名 官能团优先作母体的次序 2 羧酸的化学性质 酸性及酸性强弱比较 还原 脱羧 氢的卤代反应 二元酸的受热反应 3 熟悉羟基酸和酮酸的命名 4 掌握羟基酸和酮酸的化学性质 酸性 受热反应 醇酸氧化反应 酚酸的化学性质 酸性 脱羧反应 5 掌握酮酸的化学性质 酮酸的氧化和氨基化反应 酮酸的脱羧反应 酮式分解和酸式分解 生物体内的脂肪酸 1960年 丹麦医生J Dyerberg在格陵兰岛进行的流行病学的研究中 比较了丹麦人和爱斯基摩人患心肌梗死 血栓等心血管疾病的情况 发现爱斯基摩人患心肌梗死 血栓等心血管疾病极少 其发病率只有欧洲和北美的1 10 经过大量的比较研究 结果表明是由于爱斯基摩人食用了大量的富含DHA和EPA的鱼类 从此 在营养学 医药学等领域掀起了研究DHA和EPA的高潮 其中DHA就是风靡一时的 脑黄金 DHA docosahexaenoicacidEPA eicosapentaenoicAcid DHA 二十二碳六烯酸 EPA 二十碳五烯酸 和亚油酸 亚麻酸 花生四烯酸一样 同属多不饱和脂肪酸 分子结构式中含有两个或两个以上双键的脂肪酸 但它们在结构上又有显著的不同 DHA和EPA属 3多不饱和脂肪酸 DHA和EPA是鱼油特别是深海鱼油的特征脂肪酸 陆地上动植物体内几乎不含DHA和EPA 淡水鱼类中也只有极少数体内发现含有微量的DHA和EPA 而在海洋鱼类及甲壳类海产动物体内 特别是其脂肪中含有较丰富的DHA和EPA 这些海产主要有 鲱鱼 鲇鱼 鲑鱼 金枪鱼 比目鱼 鲳鱼 沙丁鱼 鲭鱼 鳕鱼 墨鱼以及我国沿海地区盛产的红三鱼 带鱼 池鱼 秋刀鱼 鲨鱼等 其脂肪中DHA和EPA的含量根据鱼的种类 鱼体的部位和捕捞季节的不同而不同 并且这两种脂肪酸以三酰甘油的形式存在 深海鱼类富含DHA和EPA的原因与其食物链有关 目前在自然界中已发现能自己合成DHA和EPA的生物只有硅藻类浮游生物 红藻 褐藻等藻类 通过食物链的富集作用 DHA和EPA便在一些海产鱼类和甲壳海洋动物体内积聚到一定的含量 DHA与大脑发育 1990年 在北京召开了第一届国际DHA讨论会 讨论会上 英国脑营养研究所的Michel肯定地说 在人类大脑发育过程中 肯定需要DHA FAO 联合国粮农组织 和WHO 世界卫生组织 油脂营养专家顾问报道说 妇女在妊娠期必须获得长链多不饱和脂肪酸 供胎儿发育需要 婴儿出生体重低有很多原因 缺乏DHA是其中的原因之一 英国的脑营素专家克罗夫特曾对美国 澳大利亚 日本三个不同地域国家的部分哺乳母亲进行随机抽样调查 结果发现日本母亲乳汁的DHA含量最高 每100ml含22mg 澳大利亚居中 相当于日本母乳中DHA的1 2 美国最低 所含的DHA只相当于日本的1 3 他指出 日本孩子智商