生物质焦油净化方法.doc

焦油是一种有害成分，由于焦油易引起冷凝、形成浮质、聚合产生更复杂的结构，这会给过程设备、内燃机和汽轮机的运行带来很大问题。然而，焦油最小的可允许限度很大程度依赖于过程的类型和终端用户的应用。1Bui 等提到在内燃机中气体的焦油和灰尘的体积质量3 2必须 99 0 60纤维过滤器 70 95 0 50旋风分离器 85 90 30 70固定床焦油吸收器 502 热裂解法在热裂解方法中，气化或热解产气在高温下被加热，焦油分子被裂解为轻质气体 。Bridegwater 认为在流化床气化炉中可采用热裂解法脱除焦油，但生物质焦油在高温条件下难以被完全裂解，因此，为了提高焦油的裂解效率，可采用下列方法：增加停留时间，如利用增大流化床反应器的自由空间裂解焦油，但此方法效率不高；在热表面上直接裂解焦油，则耗能很大，也降低了系统效率，同时，该方法还依赖于气体的混合程度；添加空气或氧气的部分氧化法能增加 CO 浓度，但转化效率降低且操作成本提高。为了提高焦油裂解效率，Brandt 认为所需温度和停留时间分别为1250和0.5s。根据Beenackers和Maniatis的报道，要求通入内燃机的气化气所含焦油的体积质量应低于50 mg/m 。因此，1 250 是焦油分解的极限温度。Houben 进行了 900 1150和停留时间为 1 12 s 的焦油热裂解实验，实验采用萘作为模型焦油在900 和过量空气系数 0.5 时，焦油脱除率可高达98 99%。3 催化裂解法自 19 世纪 80 年代以来，由于催化裂解具有将焦油转化为有用气体和调节产气组分的优点，因此催化裂解法受到关注。文献 12 中描述了焦油催化重整的简化机理，首先，甲烷或其他烃类被分别吸附到金属的活性中心，随后发生了金属的催化脱氢过程，水也被分离吸附到陶瓷载体上，使载体表面羟基化。在适宜的温度下，OH 基迁移至金属活性中心，引发了中间物质烃类的氧化，表面碳转化为 CO 和H2。David 总结了选取催化剂的标准：（ ）催化剂能有效脱除焦油；1（ ）如果理想产物是合成气，催化剂能重整甲烷；2（ ）对于特定的工艺过程，催化剂能产生合适的合3成气比率；（ ）催化剂能抵抗积炭和烧结导致的失活；4（ ）催化剂容易再生；5（ ）催化剂具有机械强度；6（ ）催化剂价格便宜。7David将催化剂分为三类：白云石催化剂、碱金属催化剂、镍基催化剂。近年来，气化中应用了一些新型催化剂、木炭和生物质焦。下面将分别介绍这5类催化剂。3.1 镍基催化剂镍基催化剂被广泛应用于石化行业的石脑油和甲烷重整中。同时，大量镍基催化剂得到商业化利用。尤其是，一些研究表明镍基催化剂能逆转氨反应，因此可以减少生物质气化的 NOX排放 。Zhang 研究了保护床和催化反应器组成的焦油转化系统中的焦油催化脱除情况。三种镍基催化剂（ICI46-1、和 ）被证实能有效脱除重焦油（ 脱除Z409 RZ409 99效率），产氢（体积分数）量增长 （干燥基）。实验结果也显示空间速度对气体组分影响很小，而升高温度能提高产氢量和减少轻烃（ 和 ）的形成，并CH4 C2H4提出焦油分解由化学动力学控制。 研究了 Coll 700下两种商业镍基催化剂： 和 对模800 UCG90-C ICI46-1型化合物如苯、甲苯、萘蒽和芘的裂解。这些模型焦油反应性为苯 甲苯 蒽 芘 萘。 催化剂下甲苯转化率 ICI46-1为 ， 催化剂下转化率为 。40 80% UCIG90-C 20% 60%碱金属催化剂3.2除了镍基催化剂之外，许多文献证明碱金属催化剂也可有效重整焦油 。 成功验证了在催化气McKee化中碳酸盐、碱金属氧化物和氢氧化物能有效分解焦油。也研究了 气氛下的废弃纸气化，采用含Gong CO2钾、钠、锂碳酸盐或其混合物的熔融碱金属碳酸盐作为催化剂，熔融催化剂能促进理想反应（ ）C CO2 2CO的进行，该反应在 无催化剂下很难发生。进一步973 K实验结果表明混合物的碳酸盐比任何单一碳酸盐更能增强催化剂的催化能力。Roman 也研究了熔融碱金属碳酸盐催化废弃纸的气化。Demirba 采用直接和催化热解过程分解三种不同生物质试样（棉花茧壳、茶厂废弃物和橄榄外壳），在775，925，975，1025K 下获得了富氢气体，在催化热解过程中，采用ZnCl2催化剂时，虽然焦炭和液体产物增加，但富氢气体产量也增加。而K2CO3和Na2CO3对热解产物的影响取决于生物质种类，发现在棉花茧壳和茶厂废弃物热解中Na2CO3效果好于K2CO3，同时，Na2CO3和K2CO3量对热解产物的影响在该实验内无规律可循。3.3 白云石催化剂白云石为钙镁矿石，其一般化学分子式为CaMg（CO3）2，通常作为生产镁的原始材料。近年来，发现煅烧白云石能高效脱除气化炉产气中的焦油。Simell 比较了商业化的金属基催化剂（NiMo/ -Al2O3）和非金属矿物催化剂对甲苯催化热解情况。非金属矿物催化剂包括挪威含白云石氧化镁（MgO）、瑞典低表面生石灰（CaO）和煅烧白云石（CaMg（O）2），这些催化剂中，催化效果的顺序为：CaOCaMg（O）2MgONiMo/ -Al2O3。尽管一些情况下白云石能有效脱除焦油，但生物质气化仍存在许多问题。张晓东 指出了白云石的缺点：白云石催化的焦油转化率难以达到或超过9095；尽管白云石能减少合成气的焦油量和改变焦油组分分布，但白云石难以转化重焦油；由于气化中白云石颗粒易破碎，白云石将失活；白云石熔点低也易造成失活。3.4 新型金属催化剂如上所述，镍基催化剂和白云石易被积炭、碱金属也易烧结而导致失活。自 19 世纪 80 年代以来，新金属催化剂已被用于脱除 NOX和 SO2中。一些研究者发现新型金属催化剂能克服传统催化剂的缺点并能高效转化焦油。Tomishige 比较了纤维素气化中 M/CeO2/SiO（2 M=Rh, Pd, Pt, Ru, Ni）催化剂对焦油的转化率，在 823 K下雪松木气化中催化活性顺序为：RhPdPtNiRu，823K时Rh/CeO2/SiO2对焦油的转化率约为88，873K时升高至 97。由于低温下 Rh/CeO2/SiO2表面的积炭很少，因此，在实验期间没有发现其失活。此外，在 H2S6 25（280 10 ）环境下Rh/CeO2/SiO2的活性高且稳定 。3.5 木炭和生物质焦木炭和生物质焦不仅是便宜和易获得的物料，而且它可在气化炉内生成。一些研究者报道焦炭被利用在二次焦油裂解反应器中 。Chembukulam 等 报道950 焦油通过炭床导致焦油几乎完全分解和焦木液体分解为低热值气体。应注意到气化过程中焦炭本身发生转变，因此需要从外部连续向气化炉供给焦炭，一些研究者报道在两段式气化炉内使用焦炭。4 部分氧化法部分氧化法是在低过量空气系数（ 1）条件下脱除生物质气化气中的焦油。首先，部分生物质气化气燃烧放热，而后利用高温和氧化后生成的自由基来脱除焦油；至今部分氧化受到较少的关注。部分氧化法脱除焦油由 Brandt 和 Henriksen 提出，随后一些研究者如 Jensen ，Aznar ，Ranzi 等也发现了类似的现象，他们主要是从焦油、焦油模型化合物的动力学模型并结合实验进行分析，研究了温度和过量空气系数对焦油含量的影响，但缺乏对焦油部分氧化产物的研究，因此，得到的实验现象及动力学模型不能全面地解释部分氧化的机理。近期， 等 对含焦油气化气的部分氧化产Houben物进行了较系统的研究，采用模型焦油化合物萘进行了部分氧化法的实验研究，所关注的主要问题是：在何种条件下，热解或部分氧化能将焦油聚合成更大的烃分子，或将焦油裂解为如 CO 和 H2的轻质化合物。实验采用的燃气组分为H2 22.4，CH4 5%，N2 72.6。实验研究表明，空气/燃料比率 在 0.20.65间增加时，焦油浓度也将增加。无氧导致 PAHs（多环芳香烃）和碳黑的形成，氧浓度太高也会产生类似的效果。当 0.2时，焦油含量最低。经部分燃烧后，焦油转化为不凝结气体、碳黑及焦油。在极低的空气/燃料比率 （ 0.2）下，部分燃烧能减少总的焦油含量约90。5 等离子体法一些研究团队 成功演示了电晕放电易分解有机物。在大气压力和停留时间少于0.5ms下，30010 甲烷被脱除80，采用的能量密度为 4KJ/L。3740Nair 实验验证了焦油颗粒能被等离子体所脱除。此外，讨论了 N2和 CO2（10）混合气体中温度对萘脱除效率的影响。在400 时，20 min 内有50萘被热分解，而同温度下采用电晕放电，在40 J/L 的能量密度下50萘被脱除需要约3min，这是因为高能电子通过撞击产生了反应性的物质/基团，气体组分、温度和其它因素决定了反应。基生成反应：k1，M R焦油脱除反应：k2，XR A线性基终止反应：k3，MR B非线性基终止反应：k4，RR C这里M为气体分子，R为生成的基，A，B，C为中间产物。同时，