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酸碱滴定法误差解析摘要酸碱滴定法是基于酸碱反应的滴定分析方法，也叫中和滴定法。该方法简便、快速、是广泛应用的分析方法之一。其原理是用酸标准溶液或碱标准溶液来滴定具有相反酸碱性的物质，根据标准溶液的消耗量来计算被测物质的含量。为能准确地完成滴定反应，获得准确的分析结果，一方面要了解酸碱性质、试剂浓度、指示剂变色原理及其变色范围对准确度的影响；另一方面更要了解滴定中指示剂对准确度的影响。在酸碱滴定中，正确使用指示剂(包括种类、加入量等)，可以有效地减少滴定误差。本文重点从指示剂的应用、终点误差入手，解析了指示剂的种类、用量对酸碱滴定误差的影响。得出结论：根据滴定条件，合理的选择及加入适量的指示剂能够大大的减少滴定误差。Abstract The acid and alkali titrimetric method is atitrimetric method based on the acid-base reaction,and is also called the neutral titrimetric method.This method is simple,fast,and is one of widespread application analysis methods.Its principle is to use the acid standard solution or the alkali standard solution to titrate the opposite acid-base material,by which the content of measured material is calculated according to standard solutions consumption.For completing the titrimetric reaction accurately,on the one hand,people must understand the acid and alkali nature,the reagent density,the indicator color deterioration principle and the transition range；On the other hand,must understand the factor of affecting the indicator transition range,thus obtains the result of analyze accurately.In the titrimetric experiment,the indicator,which is joined suitably,may reduce the experimental error effectively.When the indicator are too few,the color change of the solution is not obvious,and is not advantageous for the observation,but are too many,also the influence will have two aspect：Firstly,there is big difference between the end point of titration solutions color and the indicator theory color deterioration spot；Secondly,because the indicator generally is aorganic material,simultaneously will consume part of acid and alkali,the indicator,when is excessively many or too few,can immediately influence the correct judgment of the end point of titration,and bring the big error for the experimental result.Especially when target density is big or the content is low,its error is more obvious,and much bigger.第一章酸碱指示剂1.1酸碱指示剂酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色。当溶液中pH改变时，指示剂失去质子由酸式变成碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。颜色变化是由于酸式与碱式结构不同造成的。例如甲基橙，在溶液中存在下述平衡5由平衡关系可以看出，当溶液酸度大时，甲基橙主要以双极离子存在，所以溶液显红色；降低酸度，它则变为黄色离子形式，使溶液显黄色。由此，作为可在酸碱滴定中用作酸碱指示剂的物质，其最重要的特征之一是在不同的酸度条件下，其结构能够发生变化，且又由于其酸式和共轭碱式结构具有不同的颜色，使人们能够通过溶液颜色的变化来判断滴定终点的到达。1.2酸碱指示剂的变色原理1酸碱指示剂在溶液中颜色的改变与溶液的pH值密切相关，为了定量反映指示剂颜色改变与溶液pH值之间的关系，以HIn代表指示剂在溶液中的酸式型体，以In-代表指示剂在溶液中的碱式型体。指示剂在溶液中存在的离解平衡为HIn=H+In-因此，有Ka=，即由此可知，比值In-/HIn是H+的函数。一般认为，如果pHpKa-1,即In-/HIn10，看到的应是In-的颜色；pHpKa+1，即In-/HIn0.1，看到的是HIn的颜色。因此，当溶液的pH由pKa-1变化到pKa+1,就能明显地看到指示剂由酸式色变为碱式色，反之亦然。所以，pH=pKa1被看作是指示剂的变色范围，由于它是从理论上推算出来的，所以被称为指示剂的理论变色范围(简称指示剂的变色范围)。但在实际滴定中，指示剂的变色范围不是根据pKa计算出来的，而是依靠人眼观察出来的。由于人眼对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相掩盖，影响观察，所以实际观察结果与理论计算结果有些差别。此外，不同人的观察结果也不尽相同。例如，甲基橙的变色范围，有人报道为3.14.4，也有人报道为3.24.5或2.94.2。大多数指示剂的变色范围为1.61.8pH单位。当pH=pKa时，In-/HIn=1，成为指示剂的理论变色点。在计算中常将其看作滴定终点。实际变色点与理论变色点常有一定差别，它与指示剂酸碱式的颜色深浅及观察者对不同颜色的敏感度有关。1.3选择指示剂的基本原则选择指示剂的基本原则根据滴定误差要求所确定的pH变化范围来选择指示剂。若通过滴定曲线及终点误差计算式来确定，pH的变化幅度为2pH，理论上，凡变色点在滴定突跃范围之内的指示剂均可选择，首推变化范围完全或基本落在滴定突跃范围之内的指示剂。因此，滴定曲线中滴定突跃是一个很重要的基本概念，它是选择指示剂的根本依据。1.4指示剂的用量1指示剂分为单色指示剂和双色指示剂。指示剂的用量与指示剂是否为单色指示剂和双色指示剂有关。由指示剂的离解平衡可以看出，对于双色指示剂，如甲基橙等，变色点仅与In-/HIn比有关，与用量无关。因此指示剂用量多一点或少一点都可以。但指示剂的用量不能太多，否则，颜色变化不明显，而且指示剂本身也会消耗一些滴定剂，带来误差。对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色点有一定影响。例如酚酞，它的酸式无色，碱式显红色。设人眼能观察到的红色时的最低碱式酚酞浓度为a,它应该是固定不变的。若指示剂的浓度为c,由指示剂离解平衡式可知因为Ka和a都是定值，所以c增大了，维持溶液中碱式酚酞浓度为a所要求的H+浓度就相应增大。也就是说，酚酞会在较低pH时变色。如在50100mL溶液中加入23滴0.1酚酞，pH9时出现微红，而同样情况下加入1015滴同样浓度酚酞，则在pH8时出现微红。1.5混合指示剂1在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，以保证滴定的准确度，这时可采用混合指示剂。混合指示剂有两类，一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，利用颜色的互补作用，使颜色变得更加敏锐。例如溴甲酚绿(pKa=4.9)和甲基红(pKa=5.2),前者的酸式色为黄色，碱式色为蓝色，后者的酸式色为红色，碱式色为黄色。当它们混合后，由于共同作用的结果，使溶液酸性条件下显橙色(黄+红)，在碱性条件下显绿色(蓝+黄)，而在pH5.1时，溴甲酚绿的碱式成分较多，显绿色，甲基红的酸式成分较多，呈橙红色，这两种颜色互补，产生灰色，因而使颜色在这时候发生突变，变色敏锐。另一类混合指示剂是由一种酸碱指示剂和一种惰性染料组成的，其作用原理与上面讲到的一样。从理论上讲，这类混合指示剂的变色范围仍与酸碱指示剂相同，但由于颜色的互补作用使颜色变化的敏锐性得到了提高。第二章终点误差由于指示剂的变色不是突变，而是在一个pH范围内变化，且指示剂的变色点不正好与化学计量点一致，指示剂指示终点时会产生一定的误差，另外指示剂的用量也会影响误差的大小。指示剂引起的终点误差属于系统误差，是一种方法上的误差。下面从终点误差定义，误差的计算方法，林邦误差公式进行简单解析。2.1终点误差的定义2对于反应a A(待测物)+t T(滴定剂)=r R+q QEt=(a/t)nT-nA/nA 2.2终点误差的计算方法2从滴定曲线方程导出强碱滴定强酸：Et=(V+V0)(1/KtH+-H+)/c0/V0从终点溶液平衡关系导出nT=cT Vep(t)nA=c0V0化简得：Et=(a cTep-t cAep)/t cAep 2.3林邦终点误差公式3强碱滴定强酸(HX)：Et=(10pH-10-pH)/Kt1/2/cHX强碱滴定一元弱酸(HA)：Et=(10pH-10-pH)/(KtcHX)1/2强碱滴定多元弱酸第一终点：Et=(10pH-10-pH)/(Ka1/Ka2)1/2第二终点：Et=(10pH-10-pH)/2(Ka2/Ka3)1/2第三章指示剂的选择及其误差讨论常用的指示剂多是弱酸或弱碱，如石蕊；酚酞和甲基橙是比较复杂的有机酸。指示剂的分子和离子具有不同的颜色，酸或碱溶液能影响指示剂的电离平衡，因此在酸或碱溶液中指示剂会显示不同的颜色。表3-1指示剂的变色范围5指示剂pH变色范围酸色碱色甲基橙3.1-4.4红色(pH 3.1)黄色(pH 4.4)甲基红4.4-6.2红色(pH 4.4)黄色(pH 6.2)石蕊5.0-8.0红色(pH 5.0)蓝色(pH 8.0)酚酞8.2-10.0无色(pH 8.2)红色(pH 10.0)根据上表，中和滴定时选择指示剂应从以下几个方面考虑：(1)指示剂的变色范围越窄越好，pH稍有变化，指示剂就能改变颜色。石蕊溶液由于变色范围较宽，且在等当点时颜色的变化不易观察，所以在酸碱滴定中不采用。(2)溶液颜色的变化由浅到深容易观察，而由深变浅则不易观察。因此应选择在滴定终点时使溶液颜色由浅变深的指示剂。强酸和强碱中和时，尽管酚酞和甲基橙都可以用，但用酸滴定碱时，甲基橙加在碱里，达到等当点时，溶液颜色由黄变红，易于观察，故选择甲基橙。用碱滴定酸时，酚酞加在酸中，达到等当点时，溶液颜色由无色变为红色，易于观察，故选择酚酞(3)强酸和弱碱、强碱和弱酸中和达到滴定终点时，前者溶液显酸性，后者溶液显碱性，对后者应选择碱性变色指示剂(酚酞)，对前者应选择酸性变色指示剂(甲基橙)。(4)为了使指示剂的变色不发生异常导致误差，酸碱滴定时指示剂的用量不可过多，温度不宜过高，强酸或强碱的浓度不宜过大。为了定量地得出指示剂的选择与误差的关系，我们进一步地进行如下论述。3.1强酸强碱的滴定3.1.1滴定曲线图5图3-1 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 HCl的滴定曲线图图3-2不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度的HCl溶液的滴定曲线图3.1.2 pH突跃范围及其影响因素pH突跃范围：化学计量点前后滴定由不足0.1%到过量0.1%范围内溶液pH值的变化范围，此范围是选择指示剂的依据。影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c)，(pH)突跃范围3.1.3.指示剂的选择0.1000 mol.L-1NaOH滴定0.1000 mol.L-1HCl：酚酞,甲基红(或甲基橙)均可使用；0.01000 mol.L-1NaOH滴定0.01000 Mol.L-1HCl：只可选择酚酞,甲基红。由图看出，甲基红(pH4.4pH6.2)酚酞(pH8.0pH9.6)等，均可用作这一滴定的指示剂。但滴定突跃的大小还与溶液的浓度有关，图3-2。为通过计算得到的不同浓度NaOH与HCl的滴定曲线。可见当酸碱浓度增加10倍时，滴定突跃部分的pH变化增加约两个pH单位。假设用1mol.L-1 NaOH滴定1mol.L-1HCl,其突跃范围为pH3.3pH10.7。此时若以甲基橙为指示剂，滴定至黄色为终点，滴定误差将小于0.1。假设用0.01mol.L-1NaOH滴定0.01mol.L-1HCl，则突跃范围减小为pH5.3pH8.7。由于滴定突跃小了，指示剂的选择就受到限制。要使终点误差小于0.1，最好用甲基红作指示剂，也可用酚酞。若用甲基橙作指示剂，误差则达1以上。3.2强碱滴定一元弱酸3.2.1滴定曲线图1图3-3 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 HAc的滴定曲线图图3-4 0.1000 mol.L-1 NaOH滴定浓度为0.1000 mol.L-l各种强度不同酸的滴定曲线图3.2.1滴定曲线的特点(与强酸碱比较)(1)曲线起点高(3个pH单位)：KHAc KHCl(2)突跃范围小，且偏向碱性范围内(计量点的pH已在碱性区)3.2.3影响pH突跃范围大小的因素(1)酸的强度(Ka)当cHAc一定时，K越大，pH突跃范围越大；(2)酸的浓度(c)当Ka一定时，cHAc越大，pH突跃范围越大。要使分析结果的相对误差Et0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH突跃至少为0.3个单位。所以，只有当弱酸的cKa10-8才能满足要求。因此通常以cKa10-8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。3.3强酸滴定一元弱碱滴定过程pH变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。化学计量点及pH突跃都在酸性范围内。可被滴定的条件：cKb10-8例：HCl溶液滴定NH3计量点pH：5.28，pH突跃：6.30-4.30，指示剂：甲基红3.4多元酸的滴定3.4.1分步滴定多元酸分步滴定的判断规则(允许误差0.5%)(1)若cKa10-8,则这一级电离的H+可被准确滴定；(2)若相邻两Ka值之比大于105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa是否大于10-8；(3)若相邻的两个之比小于105，滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃(两个H+一次被滴定)3.4.2指示剂的选择4多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液pH的值，然后在此附近选择指示剂。例：用0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L H3PO4第一计量点：pH=4.74指示剂：(1)溴酚兰(3.0-4.6)，终点pH为4.6，误差在-0.35%内(2)甲基橙(3.1-4.4)，终点pH为4.4，误差在-0.5%内第二计量点：pH=9.66指示剂：酚酞(8.0-10)，百里酚酞(9.4-10.6)，误差约为+0.3%3.5多元碱的滴定6多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3、Na2B4O7等例：用0.1000 mol/L HCl溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L Na2CO3溶液第一计量点：pOH=5.68 pH=8.32(碱性范围)指示