环氧树脂及其固化剂

环氧树脂及其固化剂 一 环氧树脂 3 环氧树脂的制造和分析 2 环氧树脂的分类 1 环氧树脂的简介 1 1环氧树脂简介 环氧树脂 通称为Epoxyresin 是一种环氧低聚物 与固化剂反应形成三维网状结构的热固性塑料 环氧树脂固化反应过程中收缩率小 其固化物的粘结性 耐热性 耐化学药品性以及机械性能 电气性能优良的特点 是热固性树脂中应用量较大的一个品种 缺点是耐候性和韧性差 除部分特殊品种外 但可以通过合适的方法改进和克服 1 2环氧树脂的分类 按化学结构分 1 2 1缩水甘油醚型环氧树脂 1 其中的双酚A缩水甘油醚型树脂简称为双酚A型环氧树脂 是应用最广的环氧树脂 如我们公司使用的SZ02 SZ18等 其化学结构式为 2 双酚F型环氧树脂 3 双酚S型环氧树脂 4 氢化双酚A型环氧树脂 5 酚醛型环氧树脂 6 脂肪族缩水甘油醚 7 溴代环氧树脂 Br Br Br Br Br Br Br Br 1 2 2缩水甘油酯型环氧树脂主要有邻苯二甲酸二缩水甘油酯1 2 3缩水甘油胺型环氧树脂1 2 4脂环族环氧树脂1 2 5环氧化烯烃 1 3环氧树脂的制造和分析 1 3 1环氧树脂的合成 以双酚A型为例 双酚A型环氧树脂是有双酚A 简称DPP 与环氧氯丙烷 简称ECH 在氢氧化钠催化下制得的双酚A二缩水甘油醚 DGEBA 二者的配比根据所需环氧树脂的分子量决定 氢氧化钠起双重作用 第一是DPP和ECH反应的催化剂 第二使反应产物脱去氯化氢而闭环 实际上DGEBA不是单一纯粹的化合物 而是一种多分子量的混合物 环氧树脂分子通式中的n 0 1 2 环氧树脂的结构和性能特点 1 3 2环氧树脂的分析 环氧树脂 羟值羟基值 环氧当量环氧值 着重介绍环氧树脂的以下几个指标 1 环氧当量与环氧值环氧当量 含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数 以EEW表示 EEW为双酚A环氧树脂一般分子量的1 2 环氧值 100g环氧树脂中环氧基的摩尔数 二者之间的关系 EEW 100 环氧值例如E51 SZ18 三木618 表示其平均环氧值为0 51 则其EEW为100 0 51 196 其分子量约为2 EEW 392 环氧值的测定 盐酸丙酮法 精确称取试样约0 5 1克 准确至0 0002克 置于250毫升具塞磨口三角锥形瓶中 精确加入盐酸一丙酮溶液20毫升 密塞 摇匀后放置暗处 静止30分钟 加入混合指示液5滴 用0 15N氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色 同时作空白试验 环氧值X按下式计算 式中 V 空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数 V1 试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数 V2 试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数N 氢氧化钠标准溶液的当量浓度 W 试样重量 克 G 测定酸值时试样的重量 克 0 016 氧的毫克当量 试样酸值小于0 5时 项可忽略不计 2 羟值与羟基值羟值 表示100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数 羟基值 表示含有1mol羟基的环氧树脂质量克数 二者之间的关系为 羟基值 100 羟基因为环氧树脂中羟基为活性基团 具有反应性 羟值是个重要指标 3 粘度环氧树脂的粘度是环氧树脂实际使用中的重要指标 例如 环氧树脂作为浇铸和灌封材料来使用时 不同温度下 环氧树脂粘度不同 并且影响使用期 因此环氧树脂粘度的测定是十分必要的 通常使用旋转粘度计测试 例如 我们的E44 E51等在常温下是液体 粘度较小些 而一些环氧树脂 如604环氧 153 B阻燃环氧常态下均是固体 一般采取较高温度下表征其粘度指标 4 分子量及其分布环氧树脂是多分子量的低聚物 它的性质不仅决定于分子量 同时也取决于分子量分布 即是平均分子量相同 如果分子量分布不同 那么环氧树脂的粘度 软化点等都不相同 这就是在环氧树脂制造过程中分子量及其分布的控制的重要性 二 环氧树脂的固化剂 2 1环氧树脂的反应活性未经固化的环氧树脂是液体或脆性固体 没有什么实用价值 必须与固化剂反应形成三维网状结构 才能实现最终用途 一般环氧树脂的活性基团有 1 环氧基 2 羟基 环氧基与活泼氢的反应性 活泼氢类包括 胺类 醇类 酚类 羧酸类 硫醇类等 环氧树脂固化剂种类很多 除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温下反应外 其他大部分脂环胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应 为了降低反应温度 使用促进剂 2 2环氧树脂固化剂的种类 2 2 1多元胺类固化剂 脂肪胺 如二乙烯三胺 三乙烯四胺等 此类固化剂气味大 毒性大 聚酰胺 此类固化剂固化环氧树脂机械性能均衡 耐热冲击 固化剂量使用范围广 如650 ZJ32 脂环胺 芳香胺 多为固体 如 间苯二甲胺等 二氨基二苯基砜 DDS 分子量248 3 白色或微黄色结晶粉末 暴露于空气或见光会氧化变为淡红色 相对密度 20 1 33 熔点170 175 溶于甲醇 乙醇 丙酮 几乎不溶于水 无毒 用作环氧树脂的耐高温固化剂 参考用量30 35phr l00g环氧树脂配合物适用期1年 其他 如双氰胺 DICY DICY做固化剂 缺点是溶解性差 而且需要很高温度固化 为此常用于粉末涂料 也通常加入促进剂 如叔胺 咪唑 有机脲及其衍生物等来降低反应温度 但同时带来降低贮存稳定性的缺点 2 2 2叔胺及咪唑类固化剂 叔胺属于阴离子型催化型固化剂 缺点是固化放热大 一般不单独使用 作为促进剂为多 反应机理 代表性的叔胺有 例如我们最常用的DMP 30 2 4 6 三 二甲氨基 甲基 苯酚 咪唑类固化剂属于一种新型固化剂 可在较低温度下固化而得到耐热性优良的固化物 并且具有优良的力学性能 常见的咪唑 2MZ 2E4MZ 2PZ 咪唑类固化剂一般价格较高 2 2 3硼胺及其配合物固化剂三氟化硼 BF3 本身可以在羟基存在下直接固化环氧树脂 但是其腐蚀性大 一般不单独做固化剂 胺 三氟化硼配合物是三氟化硼与路易斯碱胺类形成配合物 以降低反应活性来使用 这种配合物与环氧树脂混合后在常温下是稳定的 而在高温时 配合物自动分解 很快固化环氧树脂 是潜伏性固化剂 催化机理 如594固化剂 是硼胺酯类的硼胺配合物 其结构式为 2 2 4酸酐类固化剂酸酐类固化剂的特点是对皮肤刺激性小 使用期长 固化物的性能优良 特别是介电性能比胺类固化剂优异 因此酸酐类固化剂多用于电气绝缘领域 缺点是固化温度高 固化反应机理是 过程中生成的羟基在酸催化下也可以与环氧基进行醚化反应 但在羟基浓度低的体系速度很慢 而在羟基浓度高的固体环氧树脂 此反应较快 叔胺促进剂使酸酐固化环氧树脂反应温度降低 速度加快 固化机理略 如DMP 30是酸酐固化环氧树脂最常用的促进剂 还有它的复盐 如K 61B 另外还有金属有机化合物促进剂 异辛酸锌 乙酰丙酮铝等 常用的酸酐固化剂有 1 桐油酸酐 TOA 有顺酐和桐油反应制得 含三个酸酐基的液体固化剂 挥发份低 能较容易溶解在环氧树脂中 含促进剂的体系使用寿命较长 TOA的一个重要特性是 在较宽的温度范围内