材料老化性能测试.ppt

材料老化性能测试 老化 塑料在使用 加工及贮存过程中 由于受到外界因素包括物理的 热 光 电 辐射能 机械应力等 化学的 氧 臭氧 雨水 潮气 酸 盐雾等 及生物的 霉菌 细菌等 各方面的作用 而会引起化学结构的破坏 使原有的优良性能丧失 这种现象 通称为老化 引起高聚物性能变坏的类型发硬 变脆是交联的结果发黏 变色 强度下降 破坏是降解 取代基脱除的结果 某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况 塑料老化的表现与成因 塑料老化的主要表现为外观上变色 失光 龟裂甚至粉化 物理化学性能如力学性能 电性能改变 降低 等塑料老化是内外复杂因素综合作用的结果 塑料老化的化学过程是十分复杂的 除了在热 氧作用下产生退化分支链反应 链引发 链传递 增加 链支化 链终止的反应历程 外 还可能发生水解 醇解和胺解等反应 聚酯和聚酰胺类高聚物 聚合物老化原因之一 降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力 热 高能辐射 超声波或化学反应等的作用下 分裂成较小聚合度产物的反应过程 聚合物的降解可分为三种基本形式 1 热降解 2 化学降解 3 光降解 1 热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应 可有三种类型 a 无规断链反应 在这类降解反应中 高分子链从其分子组成的弱键发生断裂 分子链断裂成数条聚合度减小的分子链 低聚物 分子量下降迅速 但产物是仍难以挥发 因此重量损失较慢 如聚乙烯的热降解 1 热降解 b 解聚反应 在这类降解反应中 高分子链的断裂总是发生在末端单体单元 导致单体单元逐个脱落生成单体 是聚合反应的逆反应 发生解聚反应时 单体单元逐个脱落 因此聚合物的分子量变化很慢 但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快 解聚反应主要发生于1 1 二取代单体所得的聚合物典型例子 聚甲基丙烯酸甲酯的热降解 1 热降解 c 侧基脱除热降解 聚合物热降解时主要以侧基脱除为主 并不发生主链断裂 典型的如聚氯乙烯的脱HCl 聚醋酸乙烯酯的脱酸反应 热稳定性 提高热稳定性的方法 增加化学键强度在高分子链中避免弱键 C Cl键弱 PVC易分解 支化分子易分解 聚合物分解温度顺序 PE 支化PE PMMA主链中避免长串的 CH2 引入大环结构可提高热稳定性合成梯形 螺形或片状的高分子 2 化学降解 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团 从而引起分子链的断裂及交联 使聚合物变硬 变色 变脆等 化学降解可在较低温条件下发生 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解 饱和聚合物的化学降解较慢 而不饱和聚合物的氧化反应要快的多 因为所含的烯丙位碳易遭受进攻 并形成稳定的自由基 化学降解过程是一个自由基链式反应 2 化学降解 链终止 各种自由基发生偶合或歧化反应 在高温条件或光照条件下 还将发生过氧化氢的分解 主链断裂等反应 聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联 一般地 i 饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物 ii 线形聚合物 支化聚合物 iii 结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好 iv 取代基 交联都会改变聚合物的耐氧化性能 化学降解的防止 化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基 因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物 以防止聚合物的化学降解 这类化合物常称抗氧剂 常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物 常见的胺类抗氧剂 注意 胺类抗氧剂抗氧能力强 但有颜色 主要用于深色塑料和橡胶制品常见的酚类抗氧剂 NH NH NH N H N N 二苯基对苯胺 N 苯基 N 环已烷对苯胺 抗氧剂H 抗氧剂4010 NH NH NH 苯基 萘胺 抗氧剂D N N 二 萘基对苯胺胺 抗氧剂DNP CH3 CH2CH2COOC18H37 2 6 二叔丁基 4 甲酚 抗氧剂264 3 3 5 二叔丁基 4 羟基苯基 丙酸十八酯 抗氧剂1076 3 光降解 聚合物受光照 当吸收的光能大于键能时 便会发生断键反应使聚合物降解 光降解反应存在三个要素 聚合物受光照 聚合物聚合物吸收光子被激发 被激发的聚合物发生降解 3 光降解非光敏降解原理 用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时 高聚物吸收能量后 被激发 则发生光降解反应 部分高聚物光降解吸收的光波波长 3 光降解 在聚合物的使用过程中 一般希望其性能稳定 必须防止或延缓聚合物的光降解 为此可在聚合物中加入光稳定剂 为了加快聚合物的光降解 可加入光敏剂 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢 量子产率低 因而光降解的过程一般较缓慢 可加入吸收光子速度快 量子产率高的光敏剂 通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态 再与聚合物反应生成自由基 光稳定剂及作用能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质 紫外线吸收剂 普遍使用 作用 能选择性地吸收波长为290 400nm的紫外线 并通过能量转换放出较弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复到稳定状态 常见的紫外线吸收剂 按作用机理分类 紫外线吸收剂 自由基捕获剂 光屏蔽剂 淬灭剂 2 羟基 4 甲氧基二苯酮 UV 9 2 羟基 4 正辛氧基二苯酮 UV 531 聚合物防老化途径 1 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料 或针对性的采用共聚 共混 交联等方法提高聚合物的耐老化性能 2 采用适宜的加工成型工艺 包括添加各种改善加工性能的助剂和热 氧稳定剂等 防止加工过程中的老化 防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素 3 根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂 如热 氧 光稳定剂以及防霉剂等 4 采用可能的适当物理保护措施 如表面涂层等 塑料老化研究的意义 可以评定材料的稳定性 耐候性 确定其使用价值 贮存期 研究防老化方法 可以提高材料的稳定性 延长材料的使用寿命 除讨论老化实验方法外 还针对材料在特定环境下的某些性能的快速评价实验进行介绍 塑料材料应力开裂 树脂的热稳定性及环境循环试验等 塑料老化试验方法 分为两类 人工老化试验方法是在实验室内利用各种老化试验箱进行试验的一类方法 如热老化 光老化 人工气候和霉菌老化等 由于老化箱可以模拟并强化自然环境的某些老化因素 从而加快老化过程 较快得到材料的试验结果 自然老化试验方法是利用自然环境条件进行老化的一类试验方法 它主要包括自然气候曝露试验方法 大气曝露加速试验方法 仓贮试验方法 地下 水下埋藏等方法 热空气曝露试验是用于评定材料耐热老化性能的一种简便的人工模拟加速环境试验方法 目的是在较短时间内评定材料对高温的适应性以及材料高温适应性的相互比较 6 1 1原理与方法要点将塑料试样置于给定条件 温度 风速 换气率等 的热老化试验箱中 使其经受热和氧的加速老化作用 通过检测曝露前后性能的变化 评定塑料的耐热老化性能 6 1塑料热空气曝露试验 1 装置试验箱主要技术参数 调温范围 温度波动度 均匀性 换气率等 均有规范 可根据需要 选择能保持长期稳定运转 符合标准要求的试验箱 热老化试验箱应满足以下要求 工作容积为0 1 0 3m3并备有安置试样的网板或旋转架 工作温度 40一200 或300 温度均匀性 温度分布的偏差应 1 平均风速 0 5 1 0m s 允许偏差 20 换气率 1 100次 h 6 1塑料热空气曝露试验 6 1塑料热空气曝露试验 2 试样试样的形状与尺寸应符合有关塑料性能检测方法的规定 试样按有关制样方法制备 所需数量由有关塑料检测项目和试验周期决定 每周期每组试样一般不少于5个 试验周期数根据检测项目而定 一般不少于5个周期 6 1塑料热空气曝露试验 3 试验条件 试样 按GB2918中标准环境进行状态调节 48h以上 试验温度 根据材料的使用要求和试验目的确定 温度均匀性要求 温度分布的偏差 1 试验温度 平均风速 在0 5 1 0m s内选取 允许偏差为 20 换气率 根据试样的特性及数量在1 100次 h内选取 试验周期及期限 按预定目的确定取样周期数及时间间隔 老化试验终点 取某规定性能降至原始值的x 通常为50 或规定值时作终点 6 1塑料热空气曝露试验 4 试验步骤 调节试验箱按GB7141 92规定 根据要求调节试验温度 均匀性 平均风速及换气率等参数 安置试样将试样用包有惰性材料的金属夹或金属丝夹或挂置于试验箱的网板或试样架上 试样间距不小于10mm 升温计时试验箱逐渐升至试验温度后开始计时 若已知温度突变对试样无有害影响及对试验结果无明显影响者 亦可将试样放置于达到试验温度的箱中 温度恢复至规定值时开始计时 周期取样按规定或预定的试验周期依次从试验箱中取样 直至试验结束 取样要快 并暂停通风 尽可能减少箱内温度变化 性能检测根据所选定的项目 按有关塑料性能试验方法 检测曝露前 后试样性能的变化 6 1 1塑料热空气曝露试验 5 结果的说明 性能评定选择对材料应用最适宜或反映老化 变化 较敏感的一种或几种性能的变化来评定其热老化性能a 局部粉化 龟裂 斑点 起泡 变形等外观性能的变化b 质量 重量 的变化 c 拉伸强度 断裂伸长率 弯曲强度 冲击强度等力学性能的变化 d 变色 褪色及透光率等光学性能变化 e 电阻率 耐电压强度及介电常数等电性能变化f 其他性能变化 6 1塑料热空气曝露试验 5 结果的说明 结果表示根据有关材料的标准或试验协议处理试验结果 试验结果应包括试样暴露前后各周期性能的测定值 保持率或变化百分率等 并详细报告之 例 LDPE为基材的塑料板 老化前断裂伸长率600 老化实验72h后测得断裂伸长率500 144h后测得断裂伸长率400 请对此结果进行说明 例 LDPE板材老化实验结果 6 1 2塑料热空气曝露试验结果影响因素 1 试验温度选择依据材料的品种和使用性能及其试验目的而择定 温度高时老化速度快 试验时间可缩短 但温度过高 如处于其软化点或热变形温度以上时 在短时间内即可引起试样严重变形 弯曲 收缩 膨胀 开裂 分解变色 导致反应过程与实际不符 试验得不到正确的结果 塑料试验温度选择的原则是 在不造成严重变形 不改变老化反应历程的前提下 尽可能提高试验温度以期在较短的时间内获得可靠的结果 通常选取的温度上限 对热塑性塑料应低于软化点 热固性塑料应低于其热变形温度 易分解的塑料应低于其分解温度温度下限 采用比实际使用温度高约20一40 6 1 2塑料热空气曝露试验结果影响因素 2 温度变动温度的变动是影响热老化结果最重要的因素 试验箱内温度的变动程度用温度波动度 指箱内同一位置的温度随时间周期地或长期的漂移变化情况 以及温度均匀性 指箱内不同位置某一测试时间范围内的变动情况 两个技术参数来表征 试验表明 软PVC在试验温度ll0 时的失重变化率 老化率 与112 时的相差达10 一20 因此箱内温度变动要尽可能小 一般选波动度不大于1 均匀性不大于1 是合理可行的 对达不到要求的试验箱 可缩小试验空间 使 工作空间 符合要求 6 1 2塑料热空气曝露试验结果影响因素 3 风速为使试样在箱内受到均匀的热作用 试验箱由鼓风机鼓风 箱中空气的流速即称风速 风速对热交换率影响明显 风速大 热交换率高 老化速率快 因此 选择适当的一致的风速是保证获得正确结果的一个重要条件 风速一般是在0 5 1 0m s范围 6 1 2塑料热空气曝露试验结果影响因素 4 换气量换气量 空气置换率 的选择主要是依据是否需要排除有害气体 使箱内不断补充新鲜空气并保持空气成分的一致 使热氧化反应正常进行来考虑 换气量过大 耗电量大 温度分布亦不易均匀 换气量过小则氧化反应不充分 影响老化速度 综合考虑换气量是在保证氧化反应充分的前提下 尽可能选择小的换气量范围 我国的试验箱换气量参数为1 200次 h及100一200次 h 6 1 2塑料热空气曝露试验结果影响因素 5 试样放置试验箱内试样挂置间距一般不小于10mm 试样与箱壁间距离不少于70mm 工作室容积与试样总体积之比不少于5 1 如试样过密过多影响空气流动 挥发物不易排除 影响温度分布造成条件不均 为减少箱内各部分温度及风速不均的影响 采用旋转试样或周期性互换试样位置的办法予以改善 6 1 2塑料热空气曝露试验结果影响因素 6 评定指标的选择老化程度的表示 是以性能指标保持率或变化百分率表示 评定指标的选择要以能快速获得结果并结合使用实际的原则来考虑 同一材料经受热氧作用后的各种性能指标并不是以相同的速度变化 如HDPE 老化过程中断裂伸长率变化最快 其次是缺口冲击强度 拉伸强度则最慢 酚醛模塑料老化时则是缺口冲击强度下降最快 拉伸次之 弯曲变化很小 由此可见 正确选择评定指标 可选 种或几种综合评定 是快速获得可靠结果的关键 6 2自然老化试验 6 2 1概述是将试样曝露于户外气候环境中以考核评价其耐候性 大气老化试验比较近似于材料的实际使用环境情况 对材料的耐候性评价较为可靠 人工气候试验的条件 要以大气老化试验为基础来选择和模拟 人工气候试验的结果也要通过大气老化试验加以对比验证 自然老化的标准方法 我国GB3681一2000塑料自然气候曝露试验方法GB T3511一2001硫化橡胶或热塑性橡胶直接自然气候老化试验方法ISO DIS877塑料自然气候曝露试验方法 包括 大气直接曝露 老化 简称A法 用玻璃板改变太阳辐射的光谱分布 模拟在建筑物或机动车窗玻璃后的塑料老化 的过滤日光的间接老化 简称B法 用反射汇聚阳光装置 强化太阳辐射的大气加速老化方法 简称C法 自然气候曝露试验标准 6 2 2塑料自然大气老化试验方法原理与要点 将塑料试样置于自然气候环境下曝露 使其经受日光 空气 热 水及湿气等气候因素的综合作用 通过测定其性能变化来评价塑料的耐候性 6 2 2 1试验场地与装置 1 曝露试验的场地 曝露场 场地应平坦 空旷 保持该地区自然植被状念 用朝南45 角曝露时 曝露面的东 南及西方向应没有仰角大于20 而北方向没有仰角大于45 的障碍物 场地应无有害气体和尘粒的影响 选择细节见GB3681附录A 自然气候曝露试验场 6 2 2 1试验场地与装置 2 试验装置 曝露架具有一定倾角的支架 固定架面倾角及可调架面倾角结构均可 结构力求简便牢固 所用材料应为不影响试样结果的惰性材料 曝露架固定在曝露场内 应经得起当地最大风力的吹刮 3 曝露角架面方位朝正南与水平面的仰角 一般采用45 为使试样获得最大年总辐射量 我国中纬度地区曝露角应比场地的地理纬度小10 为使试样获得最大年紫外太阳辐射量 在北纬40 以南地区曝露角应为5 10 6 2 2 1试验场地与装置 4 试样安置试样用固定框架 不易变形的木条或其他惰性材料制成 木条质量应至少经得起一次曝露试验 固定后 再将框架定置在曝露架上 框架上试样离地面 或任何障碍物 最近距离不得小于0 5m 曝露架的行距以不遮阳光和便于工作为原则 北纬30 以南地区行距取lm 尽可能使试样处于小的应力状态 并能自由收缩 翘曲和扩张 6 2 2 1试验场地与装置 5 测量仪器测气象因素的仪器 总日射表 直射日射表紫外总日射表日晒牢度蓝色羊毛标准 6 2 2 2试样 1 试样的形状尺寸按有关性能试验方法规定确定试样形状与尺寸 制备方法 可用注塑 模压等方法制备 层压材料 板材及管材可经机械加工制样 或直接用整块材料进行曝露 按测试周期取下后再加工成试样 2 试样的数量由有关试验方法和测试周期要求的数量来确定 6 2 2 3试验期限 测试指标和周期 根据试验目的 要求和结果而定 试验期限通常在曝露前先预估试样的老化寿命而预定 测试周期根据预定的试验期限划分 一般取12个左右 试验过程中 应视性能变化的快慢酌情缩短或延长测试周期 一般选1个月 3 6 9个月或1年 1 5年 2 3 4 6年为曝露期 测试指标根据材料的品种 用途以及特性来选择 6 2 2 4试验步骤 试验前将一个周期的试样按规定进行状态调节后测定原始值 试样固定于曝露架上 并做记号 辐射仪和标准材料安置在样品实验架附近 蓝色羊毛标准要靠近试样 开始计时 以日 月 年为单位 有条件可以太阳辐射总量作计时单位 到达测试周期时 从曝露架上取样 用湿纱布抹去表面尘污 按规定对试样进行状态调节后 测定有关性能 非破坏性测试后的试样 仍放回 按原曝露面 继续试验 扣除未曝露时间 直至试验终结 外观检查的试样 每周期应留样一片 进行拍照 以便对比各周期外观变化 试验同时要长期连续进行辐射测量和气象观测收集气象资料 详细要求见有关标准 6 2 2 5结果说明 塑料的耐候性 以其试样在该试验场气候条件下被测指标的变化达到规定值 实际使用的最低允许值或某一保留率 时的曝露试验时间表示 耐候性用图解法确定 以被测性能指标值作纵坐标 y轴 以曝露试验时间或其对数值作横坐标 x轴 绘出了被测指标变化曲线 在指标下降至规定的值处做平行于x轴的直线 与曲线交点的横坐标 便为塑料耐候性的量度 气候条件的说明 测试地的气候类型记录在实验期间包括温度 湿度及其变化 辐射量 雨量 潮湿时间在内的气候指标 6 2 3塑料自然大气老化试验影响因素 1 气候区域的影响在不同的气候类型地区 塑料的耐候性是不同的 因此在试验方法中对气候类型均作了划分 我国标准 GB3681 83 划分为六类 国际标准 ISO4607 78 划分得更细 为了得到可靠的数据 自然老化试验应尽可能选与使用条件接近的场地进行 需要时应在各种不同气候环境地区的场地进行 并按分类类型的规定要求同时进行气候观测 6 2 3塑料自然大气老化试验影响因素 2 开始曝露季节与曝露角我国处于北半球东北季风区 冬半年气候与夏半年气候有明显差别 显而易见 塑料自然老化夏半年肯定比冬半年强烈 因此 试验最好从春末夏初开始 采用不同的曝露角塑料的老化进程有所不同 采用90 者最慢 为了使试样获得最大的年辐射量 采用纬度角 试样平面与水平面倾角应恰好为场地的地理纬度 曝露 6 2 3塑料自然大气老化试验影响因素 3 测试性能选择同一种塑料 测试性能不同 所测得的耐候性结果也不同 选择老化试验的测试性能项目 不仅应当选择那些老化过程中变化比较灵敏的性能 而且应根据不同塑料的老化机理及老化持征对不同材料 制品结合其使用场合 选择能真实反映其老化过程的相关测试性能 依据所得到的全部结果 可以作出较为准确的综合评价 一般 薄膜的断裂伸长率 注塑标准试样的冲击强度 缺口 较灵敏 6 3恒定湿热条件下的曝露试验 6 3 1概述湿热曝露试验是一种材料加速老化试验方法高分子材料在大气环境中因受湿热作用而老化 在某些持定的环境中 如地下工程 高湿热厂房 通风不良的仓库其老化更明显 因此用湿热曝露试验以加速高分子材料 持别是PA ABS PC等工程塑料 的老化并测定其曝露前后的性能或外观变化 用以评价其耐湿热老化性能是具有重要意义的 6 3恒定湿热条件下的曝露试验 相关标准IEC早巳颁布了湿热试验指南 稳定湿热试验 加速湿热试验和湿热循环试验等标准 英 法等国标准采用ISO4611 塑料 在湿热 喷水和盐雾下曝露影响的测定 我国电子电工产品的基本环境试验规程中分别有恒定湿热 交换湿热试验方法和导则 我国塑料湿热老化试验方法有GBl2000一89 塑料 恒定湿热条件下的曝露试验方法 6 3恒定湿热条件下的曝露试验6 3 2方法原理与方法要点 原理材料经受湿热作用一般会发生性能变化 通过测定在规定环境条件下曝露前后的一些性能或外观变化 可评价塑料的耐湿热性能 1 试验装置湿热试验箱为主要设备 应具有 温度 湿度调节和指示仪表 超温缺水保护报警系统 温度可调范围为40一70 温度均匀度 1 波动度 0 5 相对湿度可调范围为80 一95 温度容许偏差 2 相对湿度容许偏差 23 箱内有效空间各点要保持空气流通 风速不能超过1m s 冷凝水不得滴落在工作空间内 6 3恒定湿热条件下的曝露试验6 3 2方法原理与方法要点 2 试验条件 环境温度40 70 2 相对湿度为93 23 试验周期根据材料的用途确定 也可预定出性能终止值再选周期 一般周期数不少于5个 周期划分可用 第一类 24 48 96 144 168h 第二类 1 2 4 8 16 26 52 78周 试验用水与试样接触的用水为去离子水或蒸馏水 状态调节试样在试验前按GB2918规定进行状态调节88h 曝露后的处理曝露后的试样用蒸馏水冲洗后立即放入23 2 的密闭容器中 尽可能保持试样的原水分含量 4h后可进行性能测定 测定曝露前后变化 应将试样恢复到曝露前的状态 干燥试样使用50 2 烘箱经24h后放入干燥器冷却到23 2 6 3恒定湿热条件下的曝露试验6 3 2方法原