氯碱工艺介质对设备的腐蚀侵害及防护措施.doc

氯碱工艺介质对设备的腐蚀侵害及防护措施氯碱行业生产过程中的工艺介质及产品（例如NaOH、湿Cl2、饱和盐水、HCl、H2SO4等）均具有极强的腐蚀性。腐蚀不仅给设备和管道带来危害，而且还会严重危害员工的身心健康，污染环境，危及安全生产，造成各类事故。因此，要从根本上解决腐蚀造成的损失和危害，确保安全生产。 一、NaOH的腐蚀及防护措施 1. NaOH的腐蚀分析 NaOH是氯碱生产中腐蚀性较强的介质。在常温下，质量浓度30%（m/m），简称浓度，下同）的稀碱液可使钢铁表面生成不溶性钝化膜，而使其有良好的耐蚀性。但是，钢铁的耐蚀性能随碱液的浓度和温度的升高而降低。当碱液浓度30%时，则钝化膜的保护性能随浓度的升高而降低，如果温度也同时升高（80），则普通钢铁就会受到严重的腐蚀侵害。NaOH对钢铁设备的腐蚀侵害形成有两种，即均匀腐蚀和局部腐蚀，其有多种原因引起的局部腐蚀是主要的，它容易造成设备的突然破坏，危害极大。钢铁受高温、浓碱腐蚀后会发脆，如果同时有应力（外加应力或残余应力）作用，则会产生不同程度的应力腐蚀，于是将加速材料的破坏，这种现象一般称“碱脆”。据资料介绍：15%48%的NaOH，温度低于82时不发生“碱脆”，而50%的NaOH在52时就发生“碱脆”。“碱脆”可使设备焊缝两边加热区出现裂缝，造成漏碱，一经漏碱，难以补焊。 2.防护措施 NaOH生产系统应根据碱液的浓度和温度选用合适的材料。NaOH浓度在30%33%、温度在8595，属于应力腐蚀环境，因此该系统的非标设备和管道最好选用超低碳奥氏体不锈钢，一般可选00Cr18Ni10、0Cr18Ni9、00Cr17Ni14Mo2；NaOH浓度在30%33%、温度50%、温度85时可选用Ni材料等。该系统也可选用非金属材料，如聚丙烯（PPH）、氯化聚氯乙烯（CPVC）、玻璃钢增强的聚氯乙烯（FRP/PVC）等，但缺点是寿命短、可靠性差。为防止钢铁设备发生“碱脆”，应采用合理的结构设计和制造工艺，在严格控制材料质量的同时必须提高制造质量，焊后进行适当的热处理（如低碳和低合金钢，采用600650退火处理），严格焊缝检测，消除外界应力和残余应力。 二、湿Cl2的腐蚀及防护措施 电解槽阳极产生的Cl2，为水蒸气所饱和，称湿Cl2。湿Cl2中常夹杂有HCl和HClO，全使许多金属材料迅速被腐蚀，当Cl2中含水1.510-4（称干燥Cl2）时，对普通结构材料腐蚀极微，因此对接触湿Cl2的设备及管道材料应予以重视。 2.防护措施 由于湿Cl2几乎对所有金属都能腐蚀，其中只有Ti材料耐蚀，这是因为湿Cl2是氧化性介质，使Ti表面一成一层耐蚀的氧化膜。在常温下，耐湿Cl2腐蚀的材料多采用非金属材料，如钢衬橡胶（SS/HRL）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、CPVC、钢衬聚四氟乙烯（SS/PTFE）、FRP/PVC、玻璃钢（FRP）等，它们主要做设备和管道的衬里和整体材料。湿Cl2对钢铁的腐蚀最严重，所以不能直接使用。干燥Cl2不腐蚀钢铁，但腐蚀Ti材，所以可以用钢铁制造输送干燥Cl2的压缩机和管道。 三、盐水的腐蚀及时性防护措施 1.盐水的腐蚀分析 由于电解系统包括一个庞大的盐水工序，其设备防腐性能的好与坏，直接影响着盐水质量和电解槽的正常运行。钢铁在盐水中的腐蚀速度受盐水中溶解氧的控制，因盐水中存在氧的浓度差，易构成氧浓差腐蚀电池，其反应过程是： 阴极为氧的还原反应：O2+2H2O+4e4OH-；阳极为铁的氧化反应：Fe-2eFe2+，铁被离子化溶解在盐水中而被腐蚀。 应当引起注意的是，在盐水设备的气相部分，如容器顶盖和液面以上的器壁比液面中的部分腐蚀得严重，其原因是上面有凝结的水膜，氧易透过而达到饱和状态,发生氧的去极化反应：4Fe+6H2O+3O24Fe(OH) 3，脱水后变为Fe2O3（铁锈）：2Fe(OH) 33H2O+Fe2O3。 2.防护措施 根据盐水的腐蚀特点，一般的金属材料都不透用，目前盐水系统的设备、管道、阀门等均采用耐蚀高分子材料作为整体材料或衬里材料，构成了以SS/HRL、钢衬聚丙烯（SS/PP）、SS/PTFE、FRP/PVC等为主要的防腐方法。 四、酸类及尾气的腐蚀与防护措施 1.酸类及尾气的腐蚀分析 酸类的腐蚀主要以HCl、H2SO4、HClO为主，铁在浓H2SO4中的腐蚀极低，主要是由于浓H2SO4的氧化作用生成钝化膜的缘故。除浓H2SO4外，稀H2SO4、HCl和HClO等均能与铁反应，生成可溶性的铁盐，并析出H 2。属气腐蚀发生在操作控制不严或发生不正常现象时，出现的废气排空现象，主要以Cl2、HCl气体、碱雾为主。 2.防护措施 为防止各类酸对生产设备、储存设备和管道的腐蚀侵害，HCl气体生产可采用铁炉或石墨炉，吸收段必须采用石墨材料，储槽采用SS/HRL、PPH、FRP，泵可选用聚四衬乙烯氟泵、陶瓷泵、衬胶泵等，管道可用SS/PTFE、FRP、SS/PP、聚乙烯（PE）、SS/HRL等，阀门可用PPH隔膜阀、衬聚四氟乙烯阀、PVDF隔膜前期。浓H2SO4储存设备可用钢铁制造，为防止尾气腐蚀设备、厂房、管架，多用涂料加以保护。 总之，有效避免和减缓氯碱工艺介质对设备的腐蚀侵害，认真做好控制防护措施，不单是技术上的问题，而且对于保护人员和设备安全，保护环境，节约能源和材料，确保安全生产以及推动企业的持续、稳定、健康发展具有十分重要的现实意义。主要介绍：技术资料（一）、技术背景随着中国氯碱行业生产技术的快速发展，特别是离子膜电解槽的广泛应用，精制盐水的质量越来越被重视。氯碱化工的第一道生产工序是盐水的精制，精制盐水质量的好坏，直接影响着氯碱行业离子膜的安全运行。国内某些离子膜装置因为精制盐水质量所导致离子膜效率下降乃至离子膜损坏的情况时有发生，而我国氯碱行业使用的离子膜又全部从国外进口，价格在2200多美元张，因此精制盐水的质量直接影响着企业的生产效率和生产成本。精制盐水的运行指标对离子膜的影响有多个方面，其中硫酸根离子的含量高低是一个重要指标，指标过高将影响离子膜的电解效率，并以晶体的形式沉积在阴极侧的表面，也就是离子膜的增强纤维上，缩短离子膜使用寿命。对于硫酸根离子的处理，我国氯碱行业基本上都是采用化学沉淀工艺，利用钙、钡等金属阳离子和硫酸根离子发生沉淀、澄清、分离的方法将硫酸根离子脱除。虽然化学沉淀法效果好，但会产生：精制费用高、钡盐毒性大、加入新的杂质离子、设备管路容易结垢、有固形物排出、盐水澄清较困难、二次精盐水中残存的金属离子容易超标、影响离子膜寿命等不利因素。因此化学沉淀法一直影响着我国氯碱行业的稳定生产和产品质量。改性反渗透膜除硝技术（MRO技术）为山东滨化集团有限责任公司投资开发的新技术，小试、中试、工业化历时三年，为现阶段国内、国际最为完善的工艺，该技术配套前处理工序、膜过滤工序、后处理工序，并最早在国内建设了工业化装置，装置从2005年8月份运行至今已两年多，各项指标运行稳定，一次盐水系统中硫酸钠的指标控制在4g/l以下，二次盐水中钡离子指标在2ppb左右，最电槽加酸阳极液的pH值对电流效率的影响(1)电解过程中电量的损失主要是阳极副反应。精制盐水及阳极室中的碱和氯气反应，降低了电解槽的阳极效率，给生产带来诸多不利。若采用酸性盐水，对控制副反应、提高氯气纯度和电流效率极为有利。在盐水精制过程中加入适量的盐酸可中和过量的NaOH和分解Na2CO3，即：HCl+NaOHNaCl+H2O；2HCl+Na2CO32NaCl+H2O+CO2。同时，由于随精制盐水带入阳极室中的OH-量减少，最大程度地抑制了如下反应的发生：40H- +O2 +2H2O+4e。这不仅抑制了氧气的生成，而且提高了阳极电流效率。(2)在电解反应过程中，OH-在阳极上放电反应主要取决于接近阳极的OH-和Cl-的相对数量。OH-的浓度越低，可供阳极放电生成O2的可能性越小，即：40H-4eO2 +2H2O，Cl2+OH-Cl-+HClO。反向迁移的OH-离子被酸性盐水中的H+所中和，减少了OH-离子在阳极放电生成O2的可能性，从而提高了氯气的纯度和阳极电流效率。(3)根据资料介绍，阳极液的pH值低于4.3时，氯酸盐的生成量很少，而且大致正比于OH-离子的浓度，氯酸盐绝大部分是按电化学方法生成的，即：6ClO-+3H2O2ClO3-+4Cl-+6H+3/2O2+6e。但是，随着酸含量的提高，酸用量不断增大，设备防腐要求也比较严格，生产费用较高；由此可见，电解槽内各种副反应与阳极液的pH值有关，而阳极液的pH值是阳极液中酸碱平衡的结果。因此，在实际生产中定期对阳极液的pH值进行测定，可及时掌握电解的运行状况；如果采用pH值为4-5的入槽盐水，有利于提高电流效率和保持电解槽良好的运行状态。入槽盐水加酸量理论计算计算条件：设加酸前盐水的pH值为11，酸性盐水的pH值为5，1 h的入槽盐水量为50m3。pH值为5时，n(H+)=110-550103=0.5(mol)；pH值为11时，n(H+)=110-1150103=510-7(mol)。1 mol盐酸离解为1 mol的H+，加入的盐酸量为：(0.5510-7)36.5=18.25(kg)，折31%的盐酸为：18.250.31=58.87(kg)。即：1 h加入58.87 kg盐酸(31%)，可以将pH值为11的盐水调节为pH值为5。每班用31%的盐酸量为：58.878=470.96(kg)，每天用31%的盐酸量为：470.963=1412.88(kg)；还有部分淡盐水入金属阳极电解槽，实际上最多每天用1 t左右的盐酸1、计算依据：以生产1吨（100NaOH）电解液为基准；2、原始数据：氯气温度80603、每生产1吨（100NaOH）电解液产生的氯气为884.85，此时饱和的水蒸汽含量为218.19。4、氯气进入第一钛冷器总压力0.05KPa(表压)（绝压98.0665KPa）5、氯气纯度：96（干基），进入一段钛冷器气体组成：氯气884.85；水蒸汽：218.19；其它气体：15（分子量按空气29计），气体总量1118.04。物料衡算：1、进入一段钛冷气体组成气体名称 数 量氯气 884.85kg 12.46kmol水蒸汽 218.19kg 12.12kmol其它 15kg 0.52kmol在一段钛冷中气体被冷却至60，此时水蒸汽分压为19.92KPa；氯水温度为60时，氯气溶解度为0.003295kg/（kg水）。设一段钛冷被冷凝水量为Wkg，在一段钛冷中的阻力损失为0.34KPa，所以一段钛冷出口气体总管压力为：0.04KPa，即一段钛冷出口