高分子物理期中复习大纲1~4章.doc

第一章 高分子的链结构一、名词解释 1、高分子链结构：单个高分子的结构和形态 高分子的聚集态结构：高分子凝聚在一起形成的高分子材料本体的内部结构2、近程结构：是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。 远程结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。3、链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 链节：许多重复单元连接成线形大分子，类似一条链子，因此重复单元俗称链节。4、静态链柔性：高分子链处于热力学稳定状态时的蜷曲程度。动态链柔性：高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。5、均方末端距：末端距的平方的平均值，通常用来表征高分子链的尺寸。均方回转半径：从高分子链的质量中心到各链段的质量中心距离的平方的平均值。6、自由结合链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。自由旋转链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不受单键内旋转的位垒限制。 等效自由结合链：如果将真实大分子链中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由ne个链段组成的高分子链就是一个自由结合链。高斯链：末端距符合高斯分布的高分子链。7、刚性因子：实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根。分子无扰尺寸：状态（无扰状态）下测得的高分子尺寸（单位分子量均方末端距的平方根）名词解释用前面的 计算时根据后面的定义等效链段长度：以等效自由结合链描述分子尺寸时的链段长度。特征比：无扰链与自由结合链均方末端距的比值。二、问答题 1、高分子可分为哪些结构层次？各个层次对聚合物的性能起什么作用？答：高分子结构包括高分子的链结构和高分子的聚集态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。远程结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。2、什么叫构型？什么叫构象？它们之间有何区别？答：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象是指由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构型是由化学键确定的，一旦生成就稳定不变，它不能被任何物理方法改变，必须通过化学键的断裂和重排才能实现改变，属于近程结构；而构象是由单键内旋转产生的，并且随热运动不断改变，属于远程结构。3、HDPE、LDPE、LLDPE在性能上有何不同，为什么？答：HDPE为线形结构，是在低压下配位聚合得到，LDPE为具有长支链的聚乙烯，是在高压下由自由基聚合得到，LLDPE的支链是短支链，一般在低压下由乙烯与高级的-烯烃如丁烯、辛烯或戊烯等共聚生成。共聚过程生成的LLDPE比一般LDPE具有更窄的相对分子质量分布。HDPE易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都要高于LDPE。（密度大小：HDPELLDPELDPE）4、什么叫分子链柔性？它是如何产生的？影响链柔性的因素有哪些？ 答：高分子链能够通过单键的内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的链柔性。产生原因就是大量C-C单键的内旋转造成的。（链段的运动） 影响因素：1主链结构 2侧基（极性、大小、数量、对称性）3支化 4交联 5链的长短 6分子链的规整性 7分子间作用力与氢键8外界因素如温度、外力、溶剂5、掌握自由结合链、自由旋转链、受阻旋转链、高斯链的均方末端距的表达式。6、如何计算等效自由结合链的链段长度 le和链段数 ne？答：le= h02/ Lmax ne=L2max/h02 Lmax=nlsin/2= ne le第二章 高分子的聚集态结构一、名词解释 1、内聚能：克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量E。内聚能密度：单位体积的凝聚体汽化时所需要的能量。它代表了聚合物内部分子间作用 力的大小。 CED= E/Vm2、晶胞：晶体结构的最小重复单元。 晶型：晶胞的类型。结晶形态：由晶胞排列堆砌形成的晶体的外观几何形状。尺寸可达几十微米。同质多晶现象：同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体。3、均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，瞬时成核，时间维数为0。4、结晶度：结晶聚合物中存在晶区和非晶区，晶区部分所占的百分含量称为结晶度。 结晶程度：结晶进行至t时刻的放热量与完全结晶时的放热量的比值。半结晶时间：体积收缩进行到一半所需要的时间。5、Avrami方程：Avrami指数：Avrami指数与成核机理和晶体生长方式有关，n成核过程的时间维数晶体生长的空间维数 6、熔点：结晶高分子完全熔融时所对应的温度。 熔限：从开始熔融到熔融完全的温度范围。7、淬火：在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。退火：在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。8、结晶：分子链作三维有序的周期性排列取向：聚合物的取向结构单元在外力场作用下沿外力作用方向择优排列二、问答题 1、聚合物分子间作用力有哪些？如何表示分子间作用力的大小？答：包括范德华力和氢键，范德华力又包括静电力、诱导力和色散力。 分子间作用力的大小用内聚能或内聚能密度来表示。2、为什么聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在？ 答：由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互拆开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。3、聚合物分子在晶态中呈现何种链构象形式？如何表示螺旋链构象？ 答：不带取代基的碳氢链高分子为平面锯齿链构象和带取代基的碳氢链高分子为螺旋链构象 螺旋链结构可以用HPq来表示：H是Helic（螺旋）的第一个字母，P代表一个等同周期中的单体单元数，而q表示每个等同周期中的螺旋圈数。4、可以用哪些参数来描述晶胞的大小和形状？如何通过晶胞参数来计算完全结晶的聚合物的密度？答：可以采用6个晶胞参数来描述晶胞的大小和形状，分别是平行六面体三边的长度a、b、c、以及它们的三个夹角、。c=MZ/NA V NA为阿弗加德罗常数 M为结构单元分子量 V为晶胞体积 Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目5、聚合物的结晶形态有哪几种？它们各是在什么条件下得到的？答：1.单晶（又称折叠链片晶） 单晶形成条件：极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶2.球晶（最常见） 形成条件：从浓溶液中析出，或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动的情况下。3.树枝状晶 形成条件：稀溶液中结晶，聚合物分子量过大；浓溶液中结晶，结晶温度较低。4.纤维状晶 形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。5.串晶 形成条件：溶液低温，边结晶边搅拌。6伸直链晶体（最稳定） 形成条件：高压下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。6、测量聚合物结晶度、结晶速率、熔点的方法有哪些？各自的原理是什么？答：结晶度：1.密度法：(1) 重量结晶度(2) 体积结晶度 原理：根据两相结构模型，结晶聚合物试样的体积等于晶区体积和非晶区体积的线性加和 2.X射线衍射法 原理X射线射入结晶聚合物后发生衍射现象，出现与晶区相对应的衍射峰和与非晶区相对应的散射峰。总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和。3.差式扫描量热法 原理：在程序控制温度下，测量输入给样品与参比物之间的功率差与温度之间的关系。根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应求得结晶度。4.红外光谱法测结晶度 原理：在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。 结晶速率：1.偏光显微镜法测量球晶尺寸随时间的变化，以球晶半径的生长速率作为结晶速度。2膨胀计法测量等温结晶过程中聚合物体积随时间的变化。原理：结晶时聚合物分子链是从无序到有序进行排列，聚合物的密度增大，体积收缩。3. 热分析方法DSC结晶放热峰 原理：结晶会放热，通过测定放热速率变化得到结晶速率变化 熔点：1) 膨胀计法测定结晶聚合物熔融过程的比容温度曲线，由曲线转折点温度得到Tm。2) DSC法测定结晶聚合物熔融的热焓变化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到Tm。3) 偏光显微镜法直接观察结晶形态随温度的变化，结晶完全熔融，双折射现象消失的温度就是Tm。4) X射线衍射法根据衍射图形随温度的变化，当结晶熔融时晶区衍射峰消失，其对应的温度即为Tm。7、为什么结晶聚合物一般是不透明的？可以采取哪些方法来提高结晶聚合物的透明性？答：原因：晶区中分子链排列规整，密度大于非晶区，光线通过结晶高聚物时，晶区和非晶区折射率不同，在晶区界面上发生折射和反射而不能直接通过。 改善结晶聚合物透明性的方法：1）降低结晶度减轻光线在相界面上的折射和反射。2）使晶区密度和非晶区密度尽可能接近使两相的折光率基本相同，从而减轻相界面上的折射和反射（eg. 聚4-甲基-1-戊烯）；3）减小结晶聚合物中晶区的尺寸当晶区的尺寸小于可见光波长时，光线可以不必进入晶区而直接从非晶区中穿过，这样相界面上的折射和反射不会发生；在结晶聚合物成型加工过程中加入成核剂，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。8、影响聚合物结晶能力的因素有哪些？答：分子链的对称性：高分子链的对称性越高，越容易结晶。分子链的规整性：主链上含有不对称中心的高聚物：等规结晶（取决于等规度） 无规不结晶顺反异构全顺式或全反式能结晶，反式的结晶能力大于顺式；共聚结构：无规共聚：破坏了链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全消失。嵌段共聚：由于各嵌段基本上保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。其他结构因素：1）链柔性好有利于结晶。2）支化破坏分子链的对称性和规整性3）交联限制分子链的活动性。4）分子间作用力链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。9、如何用 Avrami方程处理聚合物结晶动力学？如何得到 n、k、t1/2？答： n成核过程的时间维数晶体生长的空间维数10、Avrami指数 n的物理意义是什么？ 答：物理意义为n成核过程的时间维数晶体生长的空间维数 11、聚合物结晶的必要条件是什么？为什么结晶速率随结晶温度呈单峰形变化？答： 1、分子链结构是对称的； 2、对于含不对称中心的聚合物来说，立构规整性要好； 3、分子间能形成氢键的聚合物。 结晶速度与结晶温度的单峰形关系是由晶核的生成速度和晶体的生长速度对温度的依赖性不同造成的。12、拉伸可以促进结晶，它的热力学依据是什么？答：由于拉伸后结晶过程的熵变化S减小，使得结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结晶速度更快。 13、为什么结晶聚合物熔融时有一个较宽的熔限？答：这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶粒：1.晶粒的大小不同 2.晶区内部大分子有序排列的程度不同。熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现边熔融边升温的现象和一个较宽的熔限。 14、影响结晶熔点的因素有哪些？答： 结晶完善程度越高，晶片厚度越大，结晶熔点越高。高分子链结构对熔点的影响：Tm = H/S 分子间作用力和链柔性分别对H和S产生影响而影响熔点。杂质对聚合物熔点的影响：在结晶聚合物中加入少量增塑剂、防老剂、抗氧剂等小分子添加剂会使结晶聚合物的熔点降低，这种效应称为“稀释效应”。高分子链末端和压力对熔点也有影响。15、取向对聚合物的性能有何影响？给出 1-2个取向在聚合物成型加工中应用的例子。答：1.力学性能在取向方向和垂直于取向方向上力学性能差别特别明显。拉伸强度、弯曲强度在取向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则明显下降；2.光学性能由于折光指数在取向方向和垂直方向上有差别，导致取向材料出现双折射现象；3.取向会导致聚合物材料的玻璃化转变温度Tg升高；4.取向使结晶聚合物的密度和结晶度增大，取向材料的使用温度得到提高。 举例：合成纤维纺丝、中空吹塑薄膜16、为什么在合成纤维生产过程中要安排“热拉伸”和“热定型”工序？答：先热拉伸用慢的取向过程使整个高分子链良好地取向，从而使纤维获得高的强度。再热定型使高聚物链段解取向（但整个分子链不解取向），一方面使纤维的弹性提高，另一方面使纤维使用过程中自动收缩变形。第三章高分子溶液一、名词解释 1高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力学稳定的二元或多元均相体系。 2、溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀。溶解：高分子均匀分散在溶剂中，形成以分子状态分散的均相体系 3、溶解度参数：内聚能密度的平方根4、混合熵 高分子溶液：理想溶液：；混合热；混合自由能：Gm = Hm TSm（掌握计算公式） 5、Huggins参数：超额化学位中包括Huggins参数1，它反映了高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数。扩张因子：表示高分子链扩张的程度温度；溶剂；状态： 通过选择合适的溶剂和温度满足超额化学位1E=0的条件称为条件或状态，状态下的溶剂称为溶剂，状态下的温度即为温度。6、增塑剂 ：添加到线形聚合物中使其塑性增大的物质(高沸点、低挥发性)。7、凝胶：溶剂渗透到交联网络后所形成的溶胀体冻胶：少量溶剂扩散渗透到未交联聚合物内部后所形成的聚合物浓溶液二、问答题 1、非晶聚合物与结晶聚合物的溶解过程有何区别？答：非晶聚合物的溶解过程:先溶胀，后溶解;结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。这也是结晶聚合物的耐溶剂性能优于非晶聚合物的原因。2、用内聚能密度或溶解度参数相近原则判断聚合物溶解能力的依据是什么？答：溶度参数相近原则是指根据Hildebrand溶度公式，非极性聚合物与溶剂的溶度参数愈接近，两者相互混合时的混合热Hm愈小，也就愈有利于溶解过程的自发进行。但只适用于对于非晶态的非极性聚合物与非极性溶剂之间。3、高分子溶液与理想溶液有何区别？答：理想溶液是指溶质分子间、溶剂分子间以及溶质分子与溶剂分子之间的相互作用力相等；混合时无体积的变化，无热效应；符合拉乌尔定律。高分子溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力学稳定的二元或多元均相体系。主要区别有：1) 一个大分子的体积要比一个小分子的体积大得多；2) 溶剂分子之间、高分子链段之间、以及溶剂分子和链段之间的作用力不相等（Hm0，Vm0）；3) 由于单键的内旋转，大分子在溶液中的构象数很多，混乱度增大。这种构象熵的存在使得在分子数目一定的情况下高分子溶液的混合熵Sm大于理想溶液的混合熵Sim。 4、为什么尼龙 6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能? 答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解要使晶区熔融才能溶解。2）而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。5、如何由基团摩尔引力常数法计算溶度参数？答： F：重复单元中各基团的摩尔引力常数 v：重复单元的摩尔体积：密度 M0：重复单元分子量第四章聚合物的分子量与分子量分布一、名词解释 1、 多分散性指数:试样的重均分子量与数均分子量的比值，用d表示。 分子量分布宽度指数: 试样中各级分分子量与试样平均分子量之间差值的平方平均值，用2表示2、分子量重量积分分布曲线：以累积重量分数I对分子量M作图，得到一阶梯曲线。然后通过各阶梯垂线的中点连接成一条光滑的曲线，就是“分子量重量积分分布曲线”分子量重量微分分布曲线：对“分子量重量积分分布曲线”进行微分，然后以曲线上每一点处切线的斜率对分子量M作图，便得到“分子量重量微分分布曲线”。3、粘度：粘度：液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液体分子之间的内摩擦作用的存在，各液层的流速是不同的。液层间的内摩擦力，就称为液体的粘度。（单位：Pas）特性粘数：指比浓粘度或比浓对数粘度当浓度趋于零时的外推值。二、问答题 1、聚合物分子量的统计意义？有哪些分子量的统计平均方法？它们的表达式？答：意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关 测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法测定：光散射法、超速离心沉降法测定：粘度法测定：超速离心沉降法2、分子量分布的表示方法有哪些？答：一、数据表示法：将聚合物分级后，测定每个级分的平均分子量以及该级分在样品总量中的重量分数，并列出数据表格：二、图解表示法: 分子量重量积分分布曲线和分子量重量微分分布曲线 三、函数表示法董函数重量积分分布函数：I (M ) = 1 exp( yM Z )3、有哪些测量聚合物数均分子量的方法？ A2和 Huggins参数的关系式？它们的物理意义？ 答：一、端基分析法二、沸点升高（或冰点降低）法三、渗透压法 （V1为溶剂的摩尔体积；2是聚合物密度）A2物理意义：表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程度大小的一个参数。 Huggins参数物理意义：反映了高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数4、粘度法测量聚合物粘均分子量的原理和方法？答：原理：当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质（聚合物）的分子量决定： -MH方程 K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。可通过测定高分子在溶液中的特性粘数值计算聚合物的相对分子质量。方法：1）选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项（B/t）