第二章误差及分析数据的统计处理1.ppt

第二章误差及分析数据的统计处理Chapter2ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData 2 1定量分析中的误差一准确度和精密度1准确度 测量值xi与真实值 的接近程度 误差 准确度的衡量标准 绝对误差E xi 相对误差 相对误差表示误差占真值的百分率或千分率 例1 分析天平称量两物体的质量各为1 6380g和0 1637g 假定两者的真实质量分别为1 6381g和0 1638g 则两者称量的绝对误差分别为 1 6380 1 6381 g 0 0001g 0 1637 0 1638 g 0 0001g两者称量的相对误差分别为 绝对误差相等 相对误差并不一定相同 减小误差称大样 2精密度 Precision 各次分析结果相互接近的程度 偏差 Deviation 精密度的衡量标准 个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差 绝对偏差相对偏差 是绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率 3准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 精密度准确度好好好稍差差差很差偶然性 二误差产生的原因及减免的方法 一 误差的产生1系统误差 固定原因 误差具有单向性 恒定的属可测误差 2随机误差 偶然的 随机的原因 误差可大可小 属不可测误差 系统误差的固定原因 方法误差 反应不完全 干扰成分 指示剂选择仪器误差 容量器皿未校正 电子仪器 噪声 大试剂误差 纯度不够带入测定的组分中造成干扰主观误差 操作人员观察颜色偏深或偏浅等 系统误差特点 系统偏大或偏小 误差大小可以测定出来 对测定结果进行校正 偶然误差的统计规律 1 大小相近的正误差 负误差出现的机会相等 即绝对值相近 正负号相反的误差是以同等的机会出现的 2 小误差出现频率高 大误差出现频率较低 偶然误差特点 误差时大时小 无法消除是不可测定的 偶然误差的分布服从正态分布 横坐标 偶然误差的值 纵坐标 误差出现的概率大小 服从正态分布的前提测定次数无限多 系统误差已经排除 二 误差的减免方法系统误差的减免方法 选择标准方法 提纯试剂和使用校正值等办法加以消除 常采用对照试验和空白试验的方法 对照试验和空白试验 1 对照试验 选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验 找出校正值加以校正 2 空白试验 指除了不加试样外 其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验 所得结果称为空白值 对试剂或实验用水是否带入被测成份 或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正 回收试验 在测定试样某组分含量x1的基础上 加入已知量的该组分x2 再次测定其组分含量x3 由回收试验所得数据计算出回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在 常量组分 一般为99 以上 微量组分 95 110 偶然误差的减免方法 无法消除 通过增加平行测定次数 降低 或通过可疑数据的取舍来判定过失误差 粗差 认真操作 可以完全避免 2 2分析结果的数据处理一平均偏差 AverageDeviation 又称算术平均偏差 是各偏差值的绝对值的平均值 表示为 单次测定的相对平均偏差表示为 平均偏差是本科生实验数据处理所要求掌握的 例如一般平行试验做3次x1 x2 x3 那么先求算出然后分别计算出 再计算 最后算出 二标准偏差 StandardDeviation 又称均方根偏差 当n 时 无限多次测定的标准偏差 用 表示如下 为 无限多次测定的平均值即总体平均值 代表真值 n为测定次数 n 1 表示n个测定值中具有独立偏差的数目 又称为自由度 有限次测定时 标准偏差称为样本标准差 以s表示 用下式计算标准偏差更为方便 s与平均值之比称为相对标准偏差 以sr或CV表示 也可用千分率表示 即式中乘以1000 如以百分率表示又称为变异系数CV CoefficientofVariation 平均偏差和标准偏差都可用于表示测定结果的精密度 但是通常分析工作者更倾向于用标准偏差表示测定结果 Why 例1 解 S甲 0 28S乙 0 40 n甲 10n乙 10 标准偏差乙 甲 乙测量结果的精密度比甲好 结论1平均偏差不能表示各次测定之间彼此接近或分散的情况 因为即使在一组测量中偏差彼此较为接近 另一组测量中 偏差彼此相差较大 但它们所得平均值可能相同 2用标准偏差处理分析数据 是迄今衡量测定值分散度最好 最有用的方法 因为用标准偏差表示精密度时 将单次测量的偏差平方后 较大的偏差可显著地反映出来 这样就能较好地说明数据的符合程度 例2 分析铁矿中铁含量 得如下数据 37 45 37 20 37 50 37 30 37 25 计算此结果的平均值 平均偏差 标准偏差 变异系数 计算 最后提醒大家注意 分析结果在允许的误差范围内即可 不必是越小越好 小 是相对的 三置信度与平均值的置信区间 置信度 ConfidenceLevel 指分析结果在某一范围内出现的几率 如置信度95 指测定结果在一定范围内的几率为95 置信区间 ConfidenceInterval 真实值在指定概率下 分布的某个区间 2 3 等称为置信区间 置信度选得高 置信区间就宽 上图中68 3 95 5 99 7 即为置信度 偶然误差的区间概率 从 所有测量值出现的总概率P为1 即 偶然误差的区间概率P 用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率 正态分布概率积分表 根据统计学可以推导出有限测定次数的平均值与总体平均值 真值 的关系 总体平均值 若无系统误差 即为真实值 有限次测量的平均值s 标准偏差n 测量次数t 与置信水平和测定次数有关的统计量 可查表 平均值的置信区间 上述公式的意义 当测定值精密度愈高 s值愈小 测定次数愈多 n值愈大 时 置信区间愈窄 即平均值愈接近真值 平均值愈可靠 练习 解 如何理解 例3 测定SiO2的质量分数 得到下列数据 求平均值 标准偏差 置信度分别为90 和95 时平均值的置信区间 28 62 28 59 28 51 28 48 28 52 28 63解 查表2 2置信度为90 n 6时 t 2 015 置信度为95 时 置信度 置信区间 例3测定钢中含铬量时 先测定两次 测得的质量分数为1 12 和1 15 再测定三次 测得的数据为1 11 1 16 和1 12 计算两次测定和五次测定平均值的置信区间 95 置信度 查表2 2 得t95 12 7 解 n 2时 n 5时 查表2 2 得t95 2 78 在一定测定次数范围内 适当增加测定次数 可使置信区间显著缩小 即可使测定的平均值与总体平均值 接近 1 由小到大排序 x1 x2 x3 x4 2 求 3 求标准偏差s 4 计算G值 四可疑数据的取舍 1 Grubbs法 5 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 6 比较 若G计算 G表 弃去可疑值 反之保留 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q检验法高 2 Q值检验法 1 数据排列x1 x2 xn 2 求极差xn x1 3 求可疑数据与相邻差 xn xn 1或x2 x1 4 计算 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表2 4 6 将Q与Qx 如Q90 相比 若Q Qx舍弃该数据 过失误差造成 若Q Qx保留该数据 偶然误差所致 测定某药物中Co的含量 10 4 得到结果如下 1 25 1 27 1 31 1 40 用Grubbs法和Q值检验法判断1 40是否保留 查表2 3 置信度选95 n 4 G表 1 46G计算 G表故1 40应保留 解 用Grubbs法 x 1 31 s 0 066 例1 用Q值检验法 可疑值xn 查表2 4 n 4 Q0 90 0 76Q计算 Q0 90故1 40应保留 例5 三次分析得到下列结果 30 13 30 20 和31 23 是否31 23 应该弃去 要求置信度90 解 排序30 13 30 20 31 23 极差31 23 30 13 1 10 邻差31 23 30 20 1 03 查表n 3时 Q0 90 0 94 Q计算 Q0 90 此类情况只能多做几次或舍弃31 23 讨论 1 Q值法不必计算x及s 使用比较方便 2 Q值法在统计上有可能保留离群较远的值 3 Grubbs法引入s 判断更准确 4 不能追求精密度而随意丢弃数据 必须进行检验 例 三个测定值 40 12 40 16和40 18表面看后两个数据比较接近 平均值为40 17 比较理想 但不能主观臆断 让我们计算一下当置信度为95 时能否舍弃40 12 置信区间又有何变化 1 舍弃40 12否 Q检验法 G检验法 留40 12 G0 95 1 15留40 12 置信区间 40 07 40 23之间 置信度为95 置信区间 40 04 40 30 变大 我们不希望真值存在的范围 置信区间 太大 小点好 舍去40 12 2 置信区间不舍40 12 五平均值与标准值的比较 方法准确性 检验一个分析方法是否可靠 常用已知含量的标准试样 用t检验法将测定平均值与已知值 标样值 比较 若t计算 t表 则与已知值有显著差别 存在系统误差 若t计算 t表 正常差异 偶然误差引起的 例2 用一种新方法来测定试样含铜量 用含量为11 7mg kg的标准试样 进行五次测定 所得数据为 10 9 11 8 10 9 10 3 10 0判断该方法是否可行 是否存在系统误差 解 计算平均值 10 8 标准偏差S 0 7 查表2 2t值表 t 0 95 n 5 2 78t计算 t表说明该方法存在系统误差 六两个平均值的比较 相同试样 两种分析方法所得平均值的比较 缺标准值时 系统误差的判断对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价 对两种方法进行比较 即是否有系统误差存在 判断方法 t检验法 F检验法前提 两个平均值的精密度没有大的差别 F检验法 也称方差比检验 若F计算F表 被检验的分析方法存在较大的系统误差 t检验式 例3 甲 乙二人对同一试样用不同方法进行测定 得两组测定值 甲 1 26 1 25 1 22乙 1 35 1 31 1 33 1 34问两种方法间有无显著性差异 解 n甲 3 S甲 0 021 n乙 4 S乙 0 017 查表2 5 F值为9 55 说明两组的方差无显著性差异 进一步用t公式进行计算 再进行t检验 查表2 2t值表f n1 n2 2 3 4 2 5 置信度95 t表 2 57 t计算 t表甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异 例7的讨论 1 计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异 系统误差有多大 如何进一步查明哪种方法可行呢 2 分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验 根据实验结果进行判断 3 本例中两种方法所得平均值的差为 其中包含了系统误差和偶然误差 4 根据t分布规律 偶然误差允许最大值为 说明可能有0 05的值由系统误差产生 0 09 0 04 0 05 2 4有效数字及其运算规则一有效数字实际上能够测得的数字 例如 滴定管读数23 43ml 前面三位都是刻度读出的 是准确可靠的 最后一位是估计的 是可疑的 但该数据不是凭空捏造的 所以记录数据时应保留它 一般有效数字的最后一位数字有 1个单位的误差结果绝对偏差相对偏差0 51800 0 00001 0 002 0 5180 0 0001 0 02 0 518 0 001 0 2 数字零在数据中具有双重作用 a 作普通数字用 如0 5180 4位有效数字5 180 10 120 20 4位有效数字b 作定位用 如0 0518 3位有效数字5 18 10 2 数据中零的作用 有效数字位数 5 4 3 例 4 00620 28 四位有效数字 0 002132 13x10 3 三位有效数字 0 00303 0 x10 3 二位有效数字 0 0055x10 3 一位有效数字 2700100 有效数字位数含糊 几点注意 a 容量器皿 滴定管 移液管 容量瓶 4位有效数字b 反应方程式中的系数和25 250 不是有效数字 c 首位数大于或等于8 有效数字可多计一位 如8 37可计为4位有效数字 d pH 4 34 小数点后的数字位数为有效数字位数 两位有效数字 pH pM lgk等 因为 对数值 lgX 2 38 lg 2 4 102 对数的首数相当于真数的指数 e 平衡计算 一般保留3 4位有效数字 f 误差 一般保留1 2位有效数字 二修约规则 1 为什么要进行修约 数字位数能正确表达实验的准确度 舍去多余的数字 2 修约规则 四舍六入五留双 1 当多余尾数 4时舍去尾数 6时进位 2 尾数正好是5时分两种情况 a 若5后数字不为0 一律进位 0 1067534 0 1068b 5后无数或为0 采用5前是奇数则将5进位 5前是偶数则把5舍弃 简称 奇进偶舍 0 43715 0 4372 0 43725 0 4372 3 示例与讨论 1 示例 保留四位有效数字 修约 14 2442 14 244舍 26 4863 26 496入 15 0150 15 025后为0 5前为奇 奇进 15 0250 15 025后为0 5前为偶 偶舍 15 0251 15 035后不为0 一律进位 2 一次修约到位 不能连续多次的修约如2 3457修约到两位 应为2 3 如连续修约则为2 3457 2 346 2 35 2 4不对 三运算规则 1 加减法运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例 0 0121绝对误差 0 000125 640 01 1 0570 001如果先修约或最后整理数据 结果都是26 71 26 7091 2 乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例 0 0325x5 103x60 06139 38根据有效数字保留原则 各数据的相对误差分别为 实际上 乘除法通常以有效数字位数最少的数字为标准 先修约再运算 0 0325x5 103x60 064139 82 0 0325x5 10 x60 1140 0 0712 先修约再运算 先运算再修约 结果数值有时不一样 通常 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位 多取的数字称为安全数字 再进行运算 2 5标准曲线的回归分析 使用标准曲线来获得试样某组分的浓度 光度分析中的浓度 吸光度曲线 电位法中的浓度 电位值