锂离子电池基础知识一.ppt

锂离子电池基础知识 一 第二堂课 1 锂离子电池定义 分类与命名方法1 1定义 锂离子电池是指以Li 嵌入化合物作为正 负极活性物质的二次电池 正极活性物质 一般采用锂金属氧化物 如LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4和LiFePO4等 负极活性物质 一般采用碳材料 电解质 电解液为溶有锂盐 如LiPF6 LiClO4 LiAsF6和LiBF4等有机溶液 1 2分类 按电解液的状态一般分为 液态锂离子电池 聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池 液态锂离子电池一般就称为锂离子电池 按电池的外形一般分为 圆柱形和方形两种 聚合物锂离子电池可根据需要制成任意形状 1 3命名方法锂离子电池的型号命名 一般由英文字母和阿拉伯数字组成 第1个字母表示电池采用的负极体系 字母 表示采用具有嵌入特性负极锂离子电池体系 字母L表示金属锂负极体系或锂合金负极体系 第2个字母表示电极活性物质中占有最大质量比例的正极体系 字母C表示钴基正极 字母N表示镍基正极 字母M表示锰基正极 字母V表示钒基正极 第3个字母表示电池形状 字母R表示圆柱形电池 字母P表示方形电池 圆柱形锂离子电池在三个字母后用两位阿拉伯数字表示电池的直径 单位 mm取整数 三个字母和两位阿拉伯数后用3位阿拉伯数字表示电池高度 单位mm 10取整数 当上述两个尺寸中至少有一个尺寸大于或等于100mm时 在表示直径的数字和高度的数字之间添加分隔符号 同时该尺寸数字的位数相应增加 例 ICR18650ICR20 1050 方形锂离子电池在三个字母后用两位阿拉伯数字表示电池的厚度 单位 mm取整数 在三个字母和两位阿拉伯数字后再用两位阿拉伯数字表示电池的宽度 单位 mm取整数 最后又用两位阿拉伯数字表示电池的高度 单位 mm取整数 当电池的上述三个尺寸中至少有一个尺寸大于或等于100mm时 在表示厚度 宽度和高度的数字之间添加分隔符号 同时该尺寸数字的位数相应增加 当电池的上述三个尺寸中至少有一个尺寸小于1mm时 用mm 10取整数表示该尺寸 并在整数前添加字母t 例 ICP083448ICP08 34 150ICPt73448 锂离子电池实际上是Li 的浓差电池 充电时 Li 从正极材料脱嵌 通过电解质 液 迁移到负极 并嵌入到石墨的层状结构中 此时负极处于富锂状态 正极处于平锂状态 放电时反应过程相反 锂离子电池在充放过程种 Li 在正 负两极间嵌入和脱嵌 因此锂离子电池也被称为 摇椅电池 2 2锂离子电池特点2 2 1锂离子电池特点 比能量高 锂离子电池质量比能量达120Wh kg体积比能量达300Wh dm3 平均放电电压高 锂离子电池的平均放电电压3 7V左右 是镉镍电池和氢镍电池的3倍 自放电率低 锂离子电池在正常存放情况下的月自放电率小于10 无记忆效应 充放电安时效率高 化成后的锂离子电池充放电安时效率一般在99 左右 循环寿命长 锂离子电池在100 DOD下 充放电可达800周 工作温度范围宽 锂离子电池的工作温度范围一般在 20 45 对环境友好 锂离子电池被称为 绿色电池 2 2 2与其他二次电池的性能比较 2 2 2与其他二次电池的性能比较 3 锂离子电池的主要原材料3 1正极材料3 1 1一种好的锂离子电池正极材料应具备以下条件 根据法拉第定律 嵌入反应具有大的吉布斯自由能 可以使正负极之间 保持较大电位差 提供高的电池电压 在一定范围内 锂离子嵌入反应的吉布斯自由能 G 改变量小 即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖性小 以便保证锂离子电池工作电压平稳 正极材料须具有大孔径隧道结构 锂离子在隧道中有较大的扩散系数和迁移系数 保证锂离子有大的扩散速率 正极材料须具有良好的电子导电性 以便保证锂离子电池具有最大工作电流 脱嵌锂离子过程中 正极材料具有较小的体积变化 以保证良好的可逆性 同时提高循环性能 在电解液中溶解度很小 对电解液具有良好的热稳定性 以保证电池工作的安全性 贮存性能好 有利于实际应用 3 1 2正极材料的种类在锂离子电池中用作正极材料的是一种可以和锂生成嵌入化合物的过渡金属氧化物 目前锂离子电池所采用的正极材料主要是LiCoO2 LiNiO2 LiMnO4和LiFePO4 这几种锂离子电池正极材料容量和能量参数的比较 钴酸锂钴酸锂 锂钴氧化物 主要包括有层状结构LiCoO2和尖晶石结构LiCo2O4 由于尖晶石结构性价比较差 研究很少 锂离子电池应用最早 目前应用范围最广 应用量最大的正极材料就是层状结构LiCoO2 钴酸锂主要性能指标 镍酸锂镍酸锂与钴酸锂的结构类似属于层状结构 与钴酸锂比实际比容量和比能量都要高 也是目前正极材料中比容量是最高的 镍酸锂中锂的化学扩散系数也是最高的 可以承受大电流的充放电 镍酸锂也存在致命问题是稳定化学计量比的镍酸锂很难合成 热稳定性差 在较高温度下发生分解 合成过程和合成后产物容易吸收水 安全性差 难于实用 目前还不具有实用性 正在研究通过外来掺杂 改变或修饰LiNiO2 形成稳定层间结构 提高阳离子分布有序度 提高充放电电位平台 锰酸锂锰酸锂具有两种结构 一是层状四方晶系的LiMnO2 二是立方尖晶石结构的LiMn2O4 前者由于结构稳定性上的原因限制了该类材料的商业应用 后者也正是我们公司应用的尖晶石结构的LiMn2O4 这种三维结构与层状结构相比 可以减少溶剂分子进入氧化物晶格的数量 但同时也影响了Li 在晶格中的扩散速度 也使电池的充放电电流受到限制 LiMn2O4的主要性能指标 没有国家标准 磷酸铁锂磷酸铁锂是橄榄石型晶体稳定结构 锂离子在其中嵌入 脱出并不会破坏晶体结构 即使锂离子完全脱出也没有关系 因此LiFePO4具有良好的安全稳定性和高循环性 价格低廉 没有毒性 对环境友好等优点 有希望成为较理想的锂离子电池的正极材料 但也存堆积密度低 导电率低 充放电电压平台较低等不足 磷酸铁锂主要性能指标 镍钴锰酸锂 三元正极材料采用钴 锰对LiNiO2联合掺杂形成LiNixCoyMnzO2三元正极材料 是锂离子电池正极材料研究的热点之一 由于引入了价格低廉的 4价的锰金属 Ni金属的价态不必要求 3价 为此 Li Ni Co Mn O材料可在空气中直接煅烧 其合成更为方便 生产成本大幅下降 同时该三元材料综合了LiCoO2 LiNiO2和LiMn2O4三者的优点 与LiCoO2相比具有更高比容量 更大能量密度 较好的安全性和更低的成本 镍钴锰酸锂主要性能指标 3 2负极材料3 2 1锂离子电池成功的关键在于找到能可逆嵌入和脱嵌锂离子的负极材料 这类材料应具备以下条件 锂离子在负极的活度要接近纯金属锂的活度 这关系到电池是否具有较高的开路电压 电化学当量要低 这样才能有尽可能大的比容量 锂在负极中的扩散系数要足够大 可以高倍率放电 锂离子在负极中嵌入和脱嵌过程中 电位变化要小 极化小 碳材料在热力学稳定的同时与电解液的匹配性要好 成本低 易制备 无公害 3 2 2负极材料的种类负极材料的种类 目前研究的有很多 如锡基负极材料 锂过渡金属氮化物 表面改性锂金属 锂钛氧化物等 但用于生产商品化的只有碳材料 我们只介绍碳材料 碳材料一般按照石墨化程度不同 即规则化程度不同而进行分类 天然石墨理论上石墨材料的嵌理容量为372mAh g 天然石墨具有低的嵌入电位 优良的嵌入和脱嵌性能 但是在初始放电时由于表面形成钝化膜 SEI膜 并且发生溶剂分解的溶剂分子与锂离子共嵌入 造成容量损失 溶剂分子与锂离子的共嵌入也使石墨剥落 使石墨结构破坏 所以一般对天然石墨进行改性和修饰才用于生产 改性天然石墨的技术指标见下表 人造石墨重点介绍我们使用的负极材料中间相碳微球 简称MCMB 是人造石墨中的一种 MCMB是石油沥青在高温下热解处理 然后经过炭化和石墨化处理制得 热处理温度越高 MCMB的石墨化程度越高 可逆容量也就越高 2800 热处理的MCMB可逆容量达到约300mAh g MCMB的主要技术指标 3 3隔膜锂离子电池隔膜需要耐有机溶剂的隔膜材料 一般选用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜 如聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 及PP PE PP复合膜等 隔膜的制造方法主要有二种 湿法工艺 热致相分离法 和干法工艺 熔融拉伸法 干法工艺相对简单且生产过程中无污染 但隔膜的孔径 孔隙率较难控制 横向强度较差 复合膜的厚度不易做薄 采用此法生产的企业有日本的宇部和美国Celgard 湿法工艺可以较好地控制孔径 孔隙率 可制备较薄的隔膜 隔膜的性能优异适用于大容量高倍率放电的锂离子电池 缺点是工艺复杂 生产费用相对较高 目前采用此法生产隔膜的有日本旭化成 东燃 Tonen 以及美国Entak等 隔膜的主要性能指标 3 4电解液锂离子电解液 对正极来说能耐4 5V左右的氧化 对负极则是能不能在较高的电位下 还原形成致密 稳定的钝化膜 这就要求电解液组分尽可能具有较高的标准还原电极电位和大的交换电流密度 电解液一般由二元以上溶剂 电解质锂盐 添加剂混合而成 3 4 1电解质锂盐目前应用和研究的电解质锂盐很多 如LiPF6 LiClO4 LiAsF6和LiBF4等 其性能如下 六氟磷酸锂 LiPF6 是目前应用范围最广的锂盐 电导率和电化学稳定性都比较好 但LiPE6对热和水分不稳定 固态LiPE6在大约30 时分解 在溶液中大约130 时分解 高氯酸锂 LiClO4 是研究历史最长的锂盐 制成的电解液电导率和电化稳定性都很好 但LiClO4是强氧化剂 容易引起电池爆炸 六氟砷酸锂 LiAsF6 电导率和稳定性都很好 但砷是剧毒 无法使用 四氟硼酸锂 LiBF4 价格便宜 仅是LiPF6的1 3 但它的氧化电位相对低 对热和水分不稳定 3 4 2有机溶剂目前溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂 单一溶剂在性能上不能满足实际应用要求 而将多种溶剂按一定比例混合后得到的多组分混合溶剂则可以满足 且性能优于单一溶剂 列出几种常用有机溶剂的性能参数 3 4 3电解液添加剂 提高电解液导电率的添加剂这类添加剂主要着眼于提高导电锂盐的溶解 电离以及防止溶剂共插对电极破坏 按其作用可分为阳离子作用型和阴离子作用型 与阳离子作用型的物质有 胺类和分子中有二个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠醚和穴状化合物 与阴离子作用型的物质有 硼基化合物等 成膜 SEI 添加剂首次充放电过程中 不可避免在负极与电解液的相界面上反应 形成覆盖在碳负极表的钝化层 称固体电解质相界面膜 简称SEI膜 优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性 允许锂离子自由进出 而溶剂分子无法穿越 从而阻止溶剂分子共嵌入对电极破坏 提高充放电效率和可逆容量 成膜添加剂可分为无机成膜添加剂和有机成膜添加剂 a 无机成膜添加剂有 SO2 CO2 CO等 b 有机成膜添加剂有 氟代 氯代和溴代有机化合物 电池安全保护添加剂a 阻燃添加剂 在电池中添加高沸点 高闪点不易燃的溶剂 如有机磷化物 有机氟化合物 卤代烷基磷酸酯等 b 过充保护添加剂 采用氧化还原对法被认为是一种解决过充问题的有效途径 如二茂铁及其衍生物 控制电解中的H2O和HF含量的添加剂 如AL2O3 MgO BaO等 改善低温性能添加剂 如N N 甲基三氟乙酰胺 有机硼化物等 多功能添加剂 3 4 4常用的有机电解液类型 3 5粘结剂与溶剂3 5 1粘结剂锂离子电池在电极制造过程中 最常用的粘结剂是PVDF 聚偏二氟乙烯 即VF2 偏二氟乙烯 的均聚物和共聚物 主要性能指标 熔点 175 5 粘度 与溶剂按比例配制溶液 1 10 时的粘度为315 10c p结晶度 25 5 3 5 2溶剂PVDF最佳溶剂就是NMP N 甲基吡咯烷酮 在35 时PVDF在NMP中的溶解度大于100 NMP的主要性能指标 沸点 202 闪点 95 蒸发速率 360 乙醚 1 纯度 99 9 水分 0 01密度 1 032 1 035色度 15折光率 1 467 1 471 3 6导电剂根据不同的活性物质的导电率的高低 都应适当添加导电剂以提高电极导电能力 满足电池性能