第二章 原子结构.ppt

2020 2 15 1 AtomicStructure 第二章 原子结构和元素周期律 2020 2 15 2 1 了解波粒二象性 波函数 原子轨道和电子云等原子核外电子运动的近代概念 2 掌握电子层 电子亚层 能级和轨道等的含义 3 熟悉s p d原子轨道的形状和伸展方向 4 掌握原子核外电子排布的一般规律和原子性质的周期性 2020 2 15 3 2 1氢原子光谱和波尔理论 2 2原子的量子力学模型 2 3多电子原子核外电子的分布 2 4元素周期系和元素基本性质的周期性 2020 2 15 4 一 原子结构理论 古代希腊的原子理论 18世纪初 道尔顿 J Dolton 的原子理论 英国 1827年 汤姆逊 J J Thomson 原子结构模型 英国 1811年 卢瑟福 E Rutherford 的行星式原子模型 英国 1813年 玻尔 N Bohr 原子结构理论 丹麦 1826年 薛定谔 E Schr dinger 等近代原子结构理论 奥地利 2 1氢原子光谱和波尔理论 2020 2 15 5 道尔顿原子论 1803年2月6日 道尔顿在他笔记中写下了原子论的要点 1 原子是组成化学元素的 非常微小的 不可在分割的物质微粒 在化学反应中原子保持其本来的性质 2 同一种元素的所有原子的质量以及其他性质完全相同 不同元素的原子具有不同的质量以及其他性质 原子的质量是每一种元素的原子的最根本特征 2020 2 15 6 3 有简单数值比的元素的原子结合时 原子之间就发生化学反应而生成化合物 化合物的原子称为复杂原子 4 一种元素的原子与另一种元素的原子化合时 他们之间成简单的数值比 道尔顿原子论十分圆满地解释了当时已知的化学反应的定量关系 2020 2 15 7 道尔顿用来表示原子的符号 是最早的元素符号 图中他给出的许多分子组成是错误的 这给人以历史的教训 要揭示科学的真理不能光凭想象 2020 2 15 8 卢瑟福 E Rutherford 的原子核型结构 1811年Rutherford和助手HansGeiger通过 粒子 He2 散射实验证明了原子核的存在 提出了核型原子模型 卢瑟福原子论 2020 2 15 9 所有原子都有一个核即原子核 nucleus 核的体积只占整个原子体积极小的一部分原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上电子像行星绕着太阳那样绕核运动 核型原子模型的要点 2020 2 15 10 在对粒子散射实验结果的解释上 新模型的成功是显而易见的 至少要点中的前三点是如此 根据当时的物理学概念 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量 运动着的电子轨道会越来越小 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭 世界将走向灭亡 原子会自行毁灭吗 2020 2 15 11 1 物质发光热致发光 焰火是热致发光电致发光 把气体装进真空管 真空管两端施以高压电 气体也会发光 叫做电致发光 如 霓虹灯 高压汞灯 高压钠灯就是气体的电致发光现象 氢 氖发红光 氩 汞发蓝光 二 氢原子光谱和波尔理论 1852年 德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪 奠定了光谱学的基础 使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段 2020 2 15 12 光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长 拍摄各种光谱图 光谱图就像 指纹 辨人一样 可以辨别形成光谱的元素 人们用光谱分析发现了许多元素 如铯 铷 氦 镓 铟等十几种 2020 2 15 13 然而 直到本世纪初 人们只知道物质在高温或电激励下会发光 却不知道发光机理 人们知道每种元素有特定的光谱 却不知道为什么不同元素有不同光谱 从上到下 氢 氦 锂 钠 钡 汞 氖的发射光谱 2020 2 15 14 2 氢原子光谱 不连续的 线状的 进一步说明卢瑟福原子模型的局限性 表面看没有规律性 氢原子光谱特征 动画 2020 2 15 15 氢原子光谱的规律性 n 大于2的正整数 R 里德堡常数 1 027373 107m 1 1 谱线波长的倒数 波数 cm 1 由于原子不湮灭的事实与氢光谱的不连续性说明了卢瑟福原子模型的局限性导致了新的原子结构理论的产生 2020 2 15 16 三 玻尔理论 1 理论基础 普朗克的量子论 能量是一份一份不连续的能量最小的单位是能量子或光量子物质吸收和发射的能量总是能量子的整数倍 ThePlanckequation 电磁波的频率h 普朗克常数h 6 626 10 34J s 2020 2 15 17 Einstein的光子学说 光是电磁波的一种 具有波粒二相性一束光是由具有粒子特征的光子所组成每一个光子的能量与光的速度关系为 质能方程 动画 2020 2 15 18 Bohr 模型的建立 Bohr smodel 2020 2 15 19 2 玻尔理论的三点假设 1 稳定轨道原子中的电子只能在符合一定量子化条件的轨道上运动 在这些轨道上运动时 处于稳定状态 不放出也不吸收能量 角动量 n 量子数n 1 2 3 2020 2 15 20 2 定态稳定轨道中运动的电子能量为一定值能量最低的定态称为基态 能量较高的定态称为激发态 轨道能量 轨道半径 2020 2 15 21 3 能量的吸收与辐射电子在不同轨道之间跃迁时 原子会吸收或辐射出光子 吸收或辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道之差 E E终态 E始态 h 2020 2 15 22 据此公式可以很好地解释氢原子的四条谱线 2020 2 15 23 原子的光谱 将碱金属化合物在火焰上加热 也会观测到碱金属的发光现象 氢气 氦气 含锂化合物 含钠化合物 含钾化合物 2020 2 15 24 波尔理论的成功之处 解释了H及He Li2 B3 的原子光谱 WavetypeHaHbHrHq Calculatedvalue nm656 2486 1434 0410 1Experimentalvalue nm656 3486 1434 1410 2 说明了原子的稳定性 引入了量子化的概念 很好地解决了普朗克核模型的矛盾 波尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释多电子原子的光谱 Why 2020 2 15 25 其原因在于波尔理论是建立在经典力学的基础上 电子是微观粒子 它不同于在固定轨道上运动的宏观物体 它遵循与经典力学不同的运动规律 微观粒子运动有其特殊性 波粒二象性 其运动不服从经典力学 而只能用量子力学来描述 2020 2 15 26 四 微观粒子的波粒二象性 预言 1924年法国科学家德布罗依大胆预言 电子等微粒也具有波粒二象性 在光的波粒二象性的启发下 他预言 质量m 运动速度v的粒子相应的波长为 2020 2 15 27 1927年 戴维逊 Davissa 和革末 Germer 电子衍射实验证实了德布罗依的假设 将一束高速的电子流穿过薄晶片 落在荧光屏上 可以得到一系列明暗交替的环纹 而且根据电子衍射图计算得到的波长 与由上式计算得到的波长完全一致 证实 动画 2020 2 15 28 a 短时间衍射结果 b 长时间衍射结果电子衍射实验示意图 2020 2 15 29 意义 微观粒子要用量子力学来描述它 因其有波粒二象性 有一定的波长与频率 与宏观粒子不同 不遵循经典力学规律 要用波函数去描述 2020 2 15 30 五 测不准原理 HeisenbergW 1926年德国物理学家Heisenberg 海森堡 提出了著名的测不准关系 具有波动性的微观粒子不能同时具有确定的坐标与动量 经典力学描述质点 坐标 位置 与动量 速度 但是微观粒子不能同时确定坐标与动量 不能用经典的方法去描述它 x px h x 粒子的位置不确定量 px 粒子的动量的不确定量 2020 2 15 31 测不准原理表明 核外电子不可能沿着一条如玻尔所指的固定的轨道上运动 核外电子的运动规律只能用统计的方法 指出它在核外某处出现的可能性 概率的大小 所以描述电子的运动不能用经典的理论 坐标与动量 而只能用量子力学方法 波函数来描述 目录 2020 2 15 32 2 2原子的量子力学模型 一 薛定谔Schr dinger方程 SchrodingerE 1926年 奥地利物理学家Schr dinger提出描述核外电子运动状态的波动方程 即Schr dinger方程 m 粒子质量E 粒子总能量V 势能x y z 粒子的空间坐标 描述粒子运动状态的波函数 本身没有明确的物理意义 只能说是描述核外电子运动状态的数学表达式 电子运动的规律是受它控制的 2020 2 15 33 在解薛定谔方程时 需作两点说明 1 把直角坐标变换成球坐标 2020 2 15 34 引入三个合理的参数 用符号n l m表示 称为量子数 在对薛定谔方程的求解过程中 每当赋予n l m一组合理的数值 就可以得到一个相应的波函数 n l m r 的数学表达式 即方程的一个解 在量子力学中常把波函数又称为 原子轨道 两者是同意词 每个原子轨道对应于电子的一种运动状态 这种轨道并非一个确定的轨道 而是一个可能的空间状态 2 引入三个量子数n l m 2020 2 15 35 氢原子的一些波函数和能量 a0 53pm 2020 2 15 36 与电子能量有关 对于氢原子 电子能量唯一决定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的n值 对应于不同的电子壳层 KLMNO 二 四个量子数 1 主量子数 n 2020 2 15 37 与角动量有关 对于多电子原子 l也与E有关 l的取值0 1 2 3 n 1 亚层 s p d f l决定了 的角度函数的形状 2 角量子数l S轨道球形 p轨道哑铃形 d轨道的两种形状 2020 2 15 38 与角动量的取向有关 取向是量子化的 m可取0 1 2 l 取值决定了 角度函数的空间取向 3 磁量子数m m 0 1 2 l 2l 1 2020 2 15 39 s轨道 l 0 m 0 m一种取值 空间一种取向 一条s轨道球形 p轨道 l 1 m 1 0 1 m三种取值 三种取向 三条等价 简并 p轨道哑铃形 2020 2 15 40 d轨道 l 2 m 2 1 0 1 2 m五种取值 空间五种取向 五条等价 简并 d轨道十字花形 2020 2 15 41 f轨道 l 3 m 3 2 1 0 1 2 3 m七种取值 空间七种取向 七条等价 简并 f轨道 思考 g轨道空间有几种取向 2020 2 15 42 4 自旋量子数ms ms 1 2 描述电子自旋的状态ms取值 1 2和 1 2 分别用 和 表示同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子 2020 2 15 43 n l m一定 轨道也确定 0123 轨道spdf 例如 n 2 l 0 m 0 2sn 3 l 1 m 0 3pzn 3 l 2 m 0 3dz2 核外电子运动 轨道运动 自旋运动 与一套量子数相对应 自然也有1个能量Ei nlmms 2020 2 15 44 写出与轨道量子数n 4 l 2 m 0的原子轨道名称 原子轨道是由n l m三个量子数决定的 与l 2对应的轨道是d轨道 因为n 4 该轨道的名称应该是4d 磁量子数m 0在轨道名称中得不到反映 但根据我们迄今学过的知识 m 0表示该4d轨道是不同伸展方向的5条4d轨道之一 Question Solution 2020 2 15 45 Question填空 2020 2 15 46 量子数小结 原子轨道是由三个量子数n l m确定 原子中每个电子的运动状态用四个量子数n l m ms描述 四个量子数确定之后 电子在核外空间的运动状态也就确定了 例 当 n l m ms 为 3 1 0 1 2 表明该电子处在原子中第三电子层 原子轨道为哑铃状 在空间伸展方向为Z轴方向 即3pz 电子采取顺时针方向自旋 注意 各量子数间的取值规定在同一原子中 不可能有四个量子数完全相同的两个电子 即同一原子中无状态相同的电子 同一轨道上只能容纳两个自旋方向相反的电子 第n个主层上有n2个轨道 最多可容纳2n2个电子 2020 2 15 47 三 波函数与电子云图象 本身没有明确的物理意义 表示原子空间上某点附近单位体积内出现的概率 即概率密度 2020 2 15 48 波函数图形 是随 r 变化的图形 电子云图形是随 r 变化的图形 由于这些图形共有四个变量 r 很难在平面上用适当的图形将 或随r 变化的情况表示清楚 所以我们可以将波函数分为径向部分R r 与角度部分Y 的乘积 R r 表示该函数只随距离r而变 Y 表示该函数只随角度而变 因此可采用分离的方法 分别画出R r 随r变化和Y 随 变化的图形 2020 2 15 49 波函数与电子云图形 Rn l r 波函数的径向部分 由n l决定Yl m 波函数的角度部分 由l m决定 2020 2 15 50 氢原子一些波函数的径向部分和角度部分 2020 2 15 51 波函数的角度分布图 是角度函数Yl m 随 变化的图象 s轨道 l 0 m 0 从坐标原点出发 引出方向为 的直线 使其长度等于该角度的Y值 连结这些线段的端点 在空间构成曲面即为原子轨道的角度分布图 操作 1 角度分布图 2020 2 15 52 p轨道 l 1 m 0 1 2020 2 15 53 d轨道 l 2m 0 1 2 2020 2 15 54 电子云的角度分布图 Y2l m 随 变化的图象 s p d原子轨道的角度分布图s p d电子云角度分布图 区别 1 电子云角度分布图都是正值 2 电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要 瘦 些 因 Y 的绝对值小于1 而Y2更小 2020 2 15 55 波函数径向部分R本身没有什么明确的物理意义 但r2R2有明确的物理意义 它表示电子在离核半径为 单位的薄球壳内出现的概率 P表示电子在离核半径为r的单位厚度的薄球壳内出现的几率 2 电子云径向分布图 表示原子空间上某点附近单位体积内出现的概率 即概率密度 证明 2020 2 15 56 对于S轨道 说明r2R2表示电子在离核半径为 单位的薄球壳内出现的概率 令 以D r 对r作图即为电子云径向分布图 其物理意义即为电子在离核半径为 单位的薄球壳内出现的概率 2020 2 15 57 氢原子电子云的几种径向分布图 峰表示几率出现大的半径位置峰的个数 n ln越大 离核越远 n相同 平均距离相近 目录 2020 2 15 58 2 3多电子原子核外电子的分布 一 屏蔽效应和穿透效应 屏蔽效应 在多电子的原子中 每个电子除了受原子核 Z 的吸引外 同时还受其他 Z 1 个电子的排斥 这种排斥作用相当于抵消了部分原子核电荷的作用 称为屏蔽效应 有效核电荷 屏蔽常数 2020 2 15 59 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大 外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽 n越小 屏蔽作用越大K L M N n越大 被屏蔽程度 越大 z 越小 势能越高K L M N n相同 l越大 被屏蔽作用 越大 能量越高Ens Enp End Enf 2020 2 15 60 屏蔽参数 的大小可由Slater规则决定 将原子中的电子分成如下几组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 位于被屏蔽电子右边的各组 s 0 1s轨道上的2个电子间s 0 30 其余各组组内电子间s 0 35 被屏蔽电子为ns或np时 n 1 层对它s 0 85 小于 n 1 的s 1 00 被屏蔽电子nd或nf时 左边各组s 1 00 Z Z 2020 2 15 61 为什么2s价电子比2p价电子受到较小的屏蔽 Question Solution 2s电子云径向分布曲线除主峰外 还有一个距核更近的小峰 这暗示 部分电子云钻至离核更近的空间 从而部分回避了其他电子的屏蔽 2020 2 15 62 主要是指n相同 l不同的轨道 由于电子云径向分布不同 电子穿过内层钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同从而使其能量不同的现象 电子钻穿的结果 降低了其余电子对它的屏蔽作用 受到的有效核电荷的作用增强 从而使轨道能量降低 钻穿效应 钻穿能力 2020 2 15 63 当n相同时 由于钻穿能力 2020 2 15 64 3d与4s轨道的径向分布图 钻穿效应与能级交错 4s与3d轨道的能量哪个高 4s的最大峰虽然比3d离核远 但由于它有三个小峰钻到3d峰内而靠近核 致使其能量低于3d 产生了能级交错现象 能级交错 主量子数较小的电子能级高于主量子数较大的电子能级的现象称为能级交错 E4s E3d 原因为 其钻穿效应增大对轨道能量的降低作用超过了主量子数增大对轨道能量的升高作用 2020 2 15 65 二 多电子原子轨道近似能级图 Pauling L C 1901 1924 鲍林近似能级图 注意 能级组数与电子层数概念不同 2020 2 15 66 n 0 7l 规则 徐光宪 多电子原子中 n 0 7l 值越大 能量越高 其值的第一位数字相同的各能级合为一组 称为能级组 按第一位数字 称为第X能级组 轨道n 0 7l值4s43d4 44p4 7为第四能级组 能量关系为4s 3d 4p 能级图仅仅是近似地反映了多电子原子中原子轨道能量的高低 2020 2 15 67 1 最低能量原理 Theprinciplethelowestenergy 电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道 根据能级图 电子填入轨道时遵循下列次序 1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p 三 核外电子排布规则 三大原则 基态 例 钾原子 Z 12 的基态电子组态表示为 K1s22s22p63s23p64s1 或 Ar 4s1 铬 Z 24 之前的原子严格遵守这一顺序 钒 Z 23 之后的原子有时出现例外 2020 2 15 68 2 泡利不相容原理 Pauliexclusionprinciple 同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子 例如 一原子中电子A和电子B的三个量子数n l m已相同 ms就必须不同 2020 2 15 69 怎样推算出各层 shell 和各亚层 subshell 电子的最大容量 Question Solution 2020 2 15 70 3 洪德规则 Hund srule 电子分布到等价轨道时 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道 即在n和l相同的轨道上分布电子 将尽可得分布在m值不同的轨道上 且自旋相同 例如Mn原子 2020 2 15 71 未成对电子的存在与否 实际上可通过物质在磁场中的行为确定 含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性 paramagnetism 顺磁性是指物体受磁场吸引的性质 不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性 diamagnetism 反磁性是指物体受磁场排斥的性质 例如24Cr 1s22s22p63s23p64s13d5 等价轨道全满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 和全空 p0 d0 f0 能量最低 原子结构稳定 2020 2 15 72 根据Hund srule 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态 Question Solution 2020 2 15 73 记住一些重要的例外 它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关 根据鲍林图中给出的能级顺序 运用规则写出基态原子的电子组态 基态原子的电子组态 小结 2020 2 15 74 1s22s22p63s23p63d54s1 例 写出24Cr的核外电子排布 能量最低排布 由洪特规则 主量子数整理 原子实 写法 1s22s22p63s23p64s13d5 1s22s22p63s23p64s23d4 Ar 3d54s1 2020 2 15 75 32号元素Ge 4s24p2 48号元素Zn 4d105s2 2020 2 15 76 第五周期后 电子结构复杂 出现特例 如 Ru Nb Rh Pd W Pt etc由于外层电子决定物质的化学性质 电子排布可写成价电子排布形式主族元素 ns np 副族元素 n 1 d ns如Fe Ar 3d64s2原子失去电子变成离子时 失去电子的顺序为 np ns n 1 d n 2 f如Fe2 Ar 3d64s0 Fe3 Ar 3d54s0 几点说明 目录 2020 2 15 77 2 4元素周期系和元素基本性质的周期性 一 核外电子排布与周期表的关系 横行 一个周期周期数 电子层数 n竖列 一个族主族元素副族元素 2020 2 15 78 主族 最后一个电子填入ns或np上时为主族元素 副族 最后一个电子填入 n 1 d或 n 2 f上时为副族元素 主族元素的族数 最外电子层的电子数 副族元素的族数 最外电子层的电子数 次外层 电子数 B B与 族除外 2020 2 15 79 元素分区 2020 2 15 80 2020 2 15 81 1 原子半径 P453附录6 严格地讲 由于电子云没有边界 原子半径也就无一定数 迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的 二 元素基本性质的周期性 范德华半径 单质分子型晶体中相邻分子的相邻原子核间距的一半 2020 2 15 82 同周期原子半径的变化趋势 一 总趋势 随着原子序数的增大 原子半径自左至右减小 解释 电子层数不变的情况下 有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大 2020 2 15 83 解释 主族元素 电子逐个填加在最外层 对原来最外层上的电子的屏蔽参数 小 有效核电荷 Z 迅速增大 过渡元素 电子逐个填加在次外层 增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强 有效核电荷增加较小 内过渡元素 电子逐个填加在外数第三层 增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强 有效核电荷增加甚小 同周期原子半径的变化趋势 二 相邻元素的减小幅度 主族元素 过渡元素 内过渡元素 2020 2 15 84 同周期原子半径的变化趋势 三 内过渡元素有镧系收缩效应 Effectsofthelanthanidecontraction 同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大 电子层依次增加 有效核电荷的影响退居次要地位 第6周期过渡元素 如Hf Ta 的原子半径与第5周期同族元素 如Zr Nb 相比几乎没有增大 这是镧系收缩的重要效应之一 2020 2 15 85 2 电离能 E g E g e I1 E g E2 g e I2 I1 I2 I3 I4 基态气体原子失去最外层一个电子成为气态 1价离子所需的最小能量叫第一电离能 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二 第三 电离能 各级电离能的数值关系为I1 I2 I3 一般情况下 I1越大 非金属性越强 2020 2 15 86 同族总趋