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大气中氨的测定方法 【D-AD】氨(NH3)为无色气体。分子量17.03，有强烈的刺激气味；沸点33.5；熔点77.8；对空气的相对密度0，5962(空气1)，1L气体在标准状况下，质量为0.7708g，在室温时在67大气压下可以液化(临界温度132.4，临界压力112.2大气压)，也易被固化成雪状的固体，液态氨的相对密度(0时)为0.638。氨极易溶于水、乙醇和乙醚，当0时每L水中能溶解1176L，即907g氨。氨的水溶液由于形成氢氧化铵而呈碱性。氨燃烧时，其火焰稍带绿色；与空气混合氨含量在16.5%26.8%(按体积)时，能形成爆炸性气体。氨在高温时会分解成氮和氢，有还原作用。有催化剂存在时可被氧化成一氧化氮。氨以游离态或以其盐的形式存在于大气中。大气中氨主要来源于自然界或人为的分解过程，氨是含氮有机物质腐败分解的最后产物，一般情况下，氨和硫化氢共存。氨是化学工业的主要原料，应用于化肥，炼焦、塑料、石油精炼、制药等行业中。人对氨的嗅阈为：(0.51.0)mg/m3，对口、鼻粘膜及上呼吸道有很强的刺激作用，其症状根据氨的浓度，吸入时间以及个人感受性等而有轻重。轻度中毒表现有鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎。氨的化学测定方法有：纳氏试剂比色法、靛酚蓝比色法、亚硝酸盐比色法等。纳氏试剂比色法因操作简便，一般多采用此法，但此法呈色胶体不十分稳定，易受醛类和硫化物的干扰。靛酚蓝比色法灵敏度高，呈色较为稳定，干扰少，但要求操作条件严格，蒸馏水和试剂本底值的增高是影响测定值的主要误差来源。纳氏试剂比色法和靛酚蓝比色法已推荐为公共场所空气中氨卫生检验标准方法(国家标准报批稿)。亚硝酸盐比色法灵敏度高、干扰少，但操作复杂，它是以溴化物为触媒，在碱性介质中将硫酸铵变成亚硝酸盐，比色定量，现采用的65%氨转变成亚硝酸盐的系数，有待进一步验证。此外，将纯铜丝在340的温度下能定量地将氨转化成氧化氮，这样可用化学发光法氧化氮分析仪进行连续测定。当然，此仪器在有氮氧化物存在时，需考虑氧化氮干扰的排除问题。对于室内空气中氨的污染和个体接触量监测可用扩散法被动式个体监测器的方法。一、靛酚蓝比色法1(一)原理空气中氨吸收在稀硫酸中，在亚硝基铁氰化钠及次氯酸钠存在下，与水杨酸生成蓝绿色靛酚蓝染料，比色定量。(二)仪器(1)气泡吸收管普通型，有10ml刻度线。(2)空气采样器流量范围0.22L/min。流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。(3)具塞比色管10ml。(4)分光光度计用10mm比色皿，在波长697nm下，测定吸光度。(三)试剂所有试剂均用无氨蒸馏水配制。配制时，室内不得有氨气。无氨水制备方法：于普通蒸馏水中，加少量的高锰酸钾至浅紫红色，再加少量氢氧化钠至呈碱性。蒸馏，取其中间蒸馏部分的水，加少量硫酸呈微酸性，再重蒸馏一次即得。(1)吸收液0.005mol/L硫酸溶液。吸取2.8ml硫酸加入水中，并用水稀释至1L。临用时，再用水稀释10倍。(2)50g/L水杨酸溶液称取10.0g水杨酸C6H4(OH)COOH和10.0g柠檬酸钠(Na3C6H5O72H2O)，加水约50ml，再加55ml 2mol/L氢氧化钠溶液，用水稀释至200ml。此试剂稍呈黄色，室温下可稳定一个月。(3)10g/L亚硝基铁氰化钠溶液称取1.0g亚硝基铁氰化钠Na2Fe(CN)5NO2H2O，溶于100ml水中，贮存冰箱中可稳定一个月。(4)0.05mol/L次氯酸钠溶液次氯酸钠试剂(有效氯不低于5.2%)，用碘量法标定其浓度。标定方法：称取2g碘化钾于250ml碘量瓶中，加水50ml溶解。再加1.00ml次氯酸钠试剂，加0.5ml(11)盐酸溶液，摇匀。暗处放置3min。用硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)0.1000mol/L滴定析出的碘，至溶液呈黄色时，加入1ml新配制的0.5%淀粉溶液，呈蓝色，再继续滴定至蓝色刚刚褪去，即为终点。记录所用硫代硫酸钠标准溶液的用量(V)ml。已知硫代硫酸钠标准溶液的浓度c，则次氯酸钠试剂的浓度用下式计算：然后，用2mol/L氢氧化钠溶液稀释成0.05mol/L的溶液。贮于冰箱中可保存两个月。(5)标准溶液准确称量0.3142g经105干燥2h的氯化铵(NH4Cl)。用少量水溶解，移入100ml容量瓶中，用吸收液稀释至刻度。此溶液1.00ml含1mg的氨。临用时，再用吸收液稀释成1.00ml含1g氨的标准溶液。(四)采样用一个内装10ml吸收液的普通型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。记录采样时的温度和大气压力。采样后，样品在室温下保存，于24h内分析。(五)分析步骤1.标准曲线的绘制按下表制备标准色列管。于标准色列各管中，加入0.5ml5%水杨酸溶液，再加入0.1ml1%亚硝基铁氰化钠溶液和0.1m10.05mol/L次氯酸钠溶液，混匀。室温下放置1h。用10mm比色皿，以水作参比，在波长697nm下，测定各管溶液吸光度。以氨含量(g)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(g)。2.样品测定采样后，用少量水补充至采样前吸收液体积刻度。然后，按标准曲线绘制的操作步骤，测定吸光度。在每批样品测定的同时，用未采样的吸收液，按相同的操作步骤作试剂空白测定。如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，则取部分样品溶液，用吸收液稀释再分析。计算浓度时，应乘以样品溶液的稀释倍数。(六)计算式中c空气中氨的浓度，mg/m3；A样品溶液的吸光度；A0试剂空白溶液的吸光度；Bs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，g；D分析时样品溶液稀释的倍数；V0换算成标准状况下的采样体积，L。(七)说明(1)方法灵敏度10ml吸收液中含有1g氨应有0.081吸光度。(2)方法检出限和测定范围本法检出限为0.2g/10ml；若采样体积为10L时，最低检出浓度为0.025mg/m3；测定范围为10ml样品溶液中含有0.58g氨。若采样体积为10L时，可测浓度范围为0.050.8mg/m3。(3)精密度当氨含量为0.11mg/L时，其相对标准差为3%1%。准确度：流量误差不超过5%；样品溶液中加入氨量为1.07.0g/10ml时，其回收率为95%107%。(4)干扰及排除对已知的各种干扰物，本法已采取有效措施进行排除。常见的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+等多种离子已被柠檬酸络合，2g以上苯胺有干扰。H2S允许量为30g。(5)方法原理的反应式(6)本法采样吸收效率为96%。(7)本法用水杨酸代替酚作显色剂，可克服因酚不易保存，易氧化，具有腐蚀性、毒性等缺点。水杨酸靛酚蓝法对温度要求低，显色稳定，并可使灵敏度、准确度提高。二、钠氏试剂比色法1(一)原理空气中氨吸收在稀硫酸中，与钠氏试剂作用生成黄色化合物，比色定量。(二)仪器(1)气泡吸收管普通型，有10ml刻度线。(2)空气采样器流量范围0.22L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。(3)具塞比色管10m1。(4)分光光度计用10mm比色皿，在波长425nm下，测定吸光度。(三)试剂所用水均为无氨蒸馏水。无氨水制备方法同一法(854页)。(1)吸收液0.005mol/L硫酸溶液。配制同一法(854页)。(2)钠氏试剂称取17g二氯化汞(HgCl2)溶解在300ml水中，另称取35g碘化钾溶解在100ml水中。然后将二氯化汞溶液缓慢加入到碘化钾溶液中，直至形成红色沉淀不溶为止。再加入600ml20%氢氧化钠溶液及剩余的二氯化汞溶液。将此溶液静置12天，使红色混浊物下沉，将上清液移到棕色瓶中(或以5号玻璃砂蕊漏斗过滤)，用橡胶塞塞紧保存备用，此试剂几乎无色。(3)500g/L酒石酸钾钠溶液称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4 O6 4H2O)溶于100ml水中，加热煮沸，使约减少20ml或到不含氨为止。冷却后，再用水稀释至100ml。(4)标准溶液准确称量0.3142g经105干燥1h的氯化铵(NH4Cl)。用少量水溶解，移入100ml容量瓶中，用吸收液稀释至刻度。此液1.00ml含1mg的氨。临用时，再用吸收液稀释成1.00ml含2g氨的标准溶液。(四)采样用一个内装10ml吸收液的普通型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气20L。并记录采样时的温度和大气压力。采样后，样品在室温下保存，于24h内分析。(五)分析步骤1.标准曲线的绘制按下表制备标准色列管。于标准色列管中，各加入0.1ml50%酒石酸钾钠溶液，混匀。再加入0.5ml钠氏试剂，混匀。室温下放置10min。用10mm比色皿，以水作参比，在波长425nm下，测定各管溶液的吸光度。以氨含量(g)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(g)。2.样品测定采样后，用少量水补充至采样前吸收液的体积刻度。然后，按标准曲线的操作步骤，测定吸光度；在每批样品测定的同时，用未采样的吸收液，按相同的操作步骤作试剂空白的测定。(六)计算式中c空气中氨的浓度，mg/m3；A样品溶液的吸光度；A0试剂空白溶液的吸光度；Bs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，g；V0换算成标准状况下的采样体积，L。(七)说明(1)方法灵敏度10ml吸收液中含有2.5g氨应有0.033吸光度。(2)方法检出限和测定范围本法检出限为1g/10ml；若采样体积为20L时，最低检出浓度为0.05mg/m3；测定范围为10ml样品溶液中含有2.520g氨。若采样体积为20L时，可测浓度范围为0.131mg/m3。(3)精密度与准确度方法精密度，10ml吸收液中氨含量为6.515g，重复测定的相对标准差为5%3%；方法准确度，流量误差不超过5%；样品溶液中加入0.21.0mg/L的氨，其回收率为95%110%。(4)干扰及排除对已知的各种干扰物，本法已采取有效措施进行排除。常见的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、Al3+等多种离子低于100g时不干扰。H2S的允许量为5g、甲醛为2g。丙酮和芳香胺也有干扰，但样品中少见。(5)方法原理的反应式(6)钠氏试剂毒性较大，取用时必须十分小心，接触到皮肤时，应立即用水冲洗。含钠氏试剂的废液，应集中处理，避免含汞废液造成对环境的污染。三、分子扩散采样靛酚蓝比色法2(一)原理空气中氨被个体采样器的酸性吸收层所吸收，用水洗脱后，用次氯酸钠氧化为氯胺(NH2Cl)，在亚硝基铁氰化钠存在下，再与水杨酸反应生成蓝绿色靛酚蓝染料，比色定量。(二)仪器(1)被动式个体采样器采样器结构和安装方法见第二章第一节和图27。对氨的采样速率，当风速20250cm/s时，其单面采样速率为136ml/min；当风速小于20cm/s，单面采样效率为79ml/min。采样器使用前各塑料部件洗净后，放在0.1mol/L氢氧化钠溶液中泡洗，再用蒸馏水冲洗至pH10，风干使其表面呈微碱性。使用时，在清洁环境中，将酸性吸收层装入采样器中，安装好采样器，立即外包塑料膜，装在塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口，放在干燥器中保存，有效期2个月。(2)具塞比色管25ml，体积刻度应校正。(3)真空干燥器内装变色硅胶干燥剂。(4)不锈钢镊子和剪刀。(5)分光光度计用10mm比色皿，在波长697.5nm下，测定吸光度。(三)试剂所用试剂均用无氨蒸馏水配制。无氨水制备方法同一法(854页)。(1)浸渍液量取7.7ml磷酸(H3pO4 优级纯，20 1.69g/ml)和20g甘油，用水稀释至100ml。即为储备液。临用时，量取5ml上述溶液，用水稀释至100ml。此液约含0.066mol/L磷酸和1%甘油。(2)吸收层市售无纺布剪成直径41mm圆片，用热的0.1mol/L氢氧化钠溶液和少量次氯酸钠浸泡30min，漂洗至中性，沥干并干燥，放入塑料膜袋封装保存。使用时，在清洁环境中，放入浸渍液中浸泡1min，取出沥干，真空干燥，装入塑料膜铝箔夹层袋中，热压封口，放在干燥器中保存，供装备采样器之用。有效期60天。(3)核孔滤膜聚碳酸酯材料，孔径1m，直径42mm。(4)其他试剂及标准溶液同一法(854页)。(四)采样在现场，从铝箔袋中取出装有吸收层的个体采样器，放在需测的采样地点或佩戴在受试者的上衣口袋处。暴露一定时间，记录采样开始和结束时间以及采样过程中的温度、湿度、风速和采样地点。采样后将采样器装在原袋中封口，送回实验室分析。若样品当天不能分析，可放入干燥器中室温下保存，有效期20天。(五)分析步骤 1.标准曲线的绘制取7支25ml具塞比色管，各放一张吸收层，按下表制备标准色列管。于标准色列各管中，依次加入0.5ml5%水杨酸溶液，0.1ml1%亚硝基铁氰化钠溶液和0.1ml0.05mol/L次氯酸钠溶液，混匀。室温下放置1h。用10mm比色皿，以水为参比，在波长697.5nm下，测定各管溶液吸光度。以氨含量(g)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(g)。2.样品测定采样后，在清洁环境中，从密封袋中取出个体采样器，打开后盖，用不锈钢镊子取出吸收层，放入25ml具塞比色管中，加入10ml水，然后，按标准曲线绘制的操作步骤，测定吸光度。若样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，则取部分样品溶液，用水稀释至10ml后再分析。计算浓度时，应乘以样品溶液的稀释倍数。在每批样品测定的同时，另取未采样的吸收层，按相同的操作步骤作试剂空白测定。(六)计算1.吸收层所采集氨的含量式中W吸收层所采集氨的含量，A样品溶液的吸光度；A0试剂空白溶液的吸光度；Bs用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，g；D分析时样品溶液稀释的倍数。2.空气中氨的时间加权平均浓度式中c空气中氨的时间加权平均浓度，mg/m3；K由实验得到的平均采样速率，ml/min。根据现场风速范围选用。i采样时间，min。其他符号同上式。(七)说明(1)方法的灵敏度为10ml洗脱液中含1g氨应有0.036吸光度。(2)本法的检出限：0.5g/10ml。测定范围：在10ml溶液中含0.510g氨与对应的吸光度值的回归方程y0.036+0.0828x(0.999)。采样器采样速率为136ml/min，若采样时间为24b，可测空气中氨的浓度范围为0.0050.051mg/m3。(3)方法的精密度和准确度采样速率的测定：在温度1035，相对湿度85%时，动态(风速20250cm/s)平均采样速率为136ml/min，相对标准差6%(n80)。风速20cm/s时静态平均采样速率为79ml/min，约为动态采样速率的58%。标准曲线斜率和试剂空白的变动范围：三个实验室标准曲线的斜率范围0.0830.088g，空白吸光度值0.0020.036。在浸渍滤纸上加入15g氨时，三个实验室洗脱回收率93%101%，平均为98%。在现场与有动力的液体吸收管法比较测定，总不确定度为17%。(4)干扰及排除方法的干扰及排除同一法(854页)。采样方法除了在装备和使用个体采样器时由于污染所带来的干扰外，主要是环境因素的影响。浸渍滤纸在制备过程和装入采样器中或从采样器中取出分析，以及采样器在保存、运输过程中都要特别注意，环境空气对采样器中吸收层的污染问题。为此构成采样器的各个塑料部件都要用0.1mol/L氢氧化钠溶液和少量次氯酸钠处理，再用水洗冲至pH10，沥干。使其表面呈微碱性不吸附氨，降低空白值。在碱处理的吸收层用浸渍液浸渍时，均应在清洁环境中带手套操作，动作要快，尽量减少在空气中暴露，并避免直接接触呼出气。然后放在用碱洗过的真空干燥器中干燥。干燥后，装在塑料膜铝箔夹层袋中，封口保存。并检查密封效果，不得有漏气的地方。这样可以有效地除去无纺布上的氨和防止空气中氨的污染，使空白膜的吸光度值控制在0.028以下，保持2个月空白值不变。采样时应避免光直射，以防止浸渍滤纸失效，使采样速率降低。采样后应放回原袋中封好，尽快送回实验室进行分析，否则应放在冰箱中保存，保存期不超过20天。拆卸采样器，取出浸渍滤纸和进行洗脱时，也应在清洁环境中快速完成，尽量避免环境空气的污染。风速影响：风速是分子扩散法个体采样器最重要的影响因素。风速20cm/s可能会引起欠量采样；风速太大(如300cm/s)可能造成超量采样。这两种情况都直接影响采样器的采样速率，应该注意避免。采样器内设置挡风层，保证了在风速20250cm/s范围内基本上维持恒速采样。当风速20cm/s采样时，应用静态采样速率计算浓度。温度的影响：气体扩散的量与绝对温度1.5次方成正比，而被测物氨质量浓度又与绝对温度成反比，二者综合起来看，用这种采样器测得的质量浓度仅与绝对温度平方根成正比，在1035使用时，由温度所引起的误差为5%20%。相对湿度影响：本采样器可在相对湿度小于80%情况下使用。当相对湿度80%时，由于氨分子与水分子作用产生结合物，这时已不再是游离氨分子扩散，采样速率会降低，在这种情况下，这种采样器不能使用。(5)用无纺布作吸收层材料，主要是考虑到，无纺布纤维强度较为不易脱落，可以带试剂显色，而不干扰氨的靛酚蓝显色反应及比色。经碱处理的无纺布空白值低且稳定(吸光度值0.0250.028)。此外，无纺布也不会受磷酸和甘油的作用，室温下可长期保存。(6)浸渍液选择柠檬酸、酒石酸和硼酸作为浸渍液对氨吸收效率低，且不稳定。磷酸和硫酸空白值低，且对氨的吸收效率高。但是硫酸腐蚀性强，所以选用磷酸为浸渍液。为了保持吸收层的一定湿度，在吸收层加入甘油。本法以0.05mol/L磷酸1%甘油作浸渍液，可以有较高的吸收效率和适宜的湿度。(7)氨存在于空气中，洗净的玻璃仪器很容易吸收氨，蒸馏水和酸性溶液也很容易吸收空气中氨，使方法空白值升高，影响方法的精密度和准确度。为此所用的玻璃器皿洗净后，均须用0.1mol/L氢氧化钠溶液泡洗，再用无氨水冲洗至pH9，保持玻璃器皿表皿呈微碱性，防止吸收空气中的氨。(8)本方法可适用于室内空气污染和个体接触量监测，由于不用抽气泵，使用非常方便。四、亚硝酸盐比色法(一)原理空气中氨采集在用硫酸处理过的石英砂上，形成硫酸盐，用水将铵盐淋洗下来，以溴化物做催化剂，用次氯酸钠将其氧化成亚硝酸盐，剩余的氧化剂用亚砷酸钠破坏之，再用盐酸萘乙二胺法测定亚硝酸盐，根据亚硝酸盐的量换算成氨的量。(二)仪器所用玻璃仪器洗净后，需再用无氨水和无亚硝酸根的水清洗至少6次。(1)采样管见图105。(2)空气采样器流量范围0.55L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。(3)具塞比色管25ml。(4)分光光度计用10mm比色皿，在波长545nm下，测定吸光度。(三)试剂所有试剂均用无氨水、无亚硝酸根水配制，无氨水制备方法，同一法(820页)。无亚硝酸根水检验方法同第十章第一节一法(820页)。(1)0.05mol/L硫酸溶液吸取2.8ml硫酸加入水中，并用水稀释至1L。(2)碱性溴化钠溶液称取160g氢氧化钠和8g溴化钠溶于1L水中，加热浓缩至600ml，以驱除试剂中所含的氨，冷却后加水稀释至1L。贮存于塑料瓶中备用。(3)1mol/L次氯酸钠溶液没有次氯酸钠(NaClO)试剂时，也可用发生的氯气通入200g/L氢氧化钠溶液中来制备次氯酸钠溶液。用碘量法标定其浓度(标定方法同一法853页)。此试剂不稳定，放在冰箱中保存备用。每周重新标定，使用时用水稀释成1mol/L次氯酸钠溶液。(4)碱性氧化剂量取5ml 1mol/L次氯酸钠溶液和95ml碱性溴化钠溶液相混合。此溶液不稳定，临用现配。(5)0.2mol/L亚砷酸钠溶液称量13g亚砷酸钠(NaAsO2)溶于热水中，并稀释至500ml。如有沉淀物，再用定量滤纸过滤。所用滤纸事先需用水冲洗至无NH4+和无NO2-反应。(6)0.25mol/L氢氧化钠溶液。(7)显色剂称量10g氨基苯磺酸和126g柠檬酸及0.5g盐酸萘乙二胺溶于740ml 2.5mol/L硫酸溶液中，再加水稀释至1L。贮存于棕色瓶中，放在冰箱中保存。(8)石英砂取4050目石英砂用5%10%硫酸溶液浸泡过夜，用水洗至无NH4+和NO2-,然后再用5%10%的硫酸溶浸湿，于60烘干后，装瓶备用。(9)标准溶液准确称量0.3900g经80干燥2h的硫酸铵(NH4)2SO4，用少量水溶解，移入1L容量瓶中，并加水稀释至刻度。此溶液1.00ml含0.1mg的氨。此液中加入1ml三氯甲烷，应避光保存。临用时，用0.05mol/L硫酸溶液稀释成1.00ml含2g氨的标准溶液。(10)亚硝酸钠标准溶液准确称量0.1500g干燥的亚硝酸钠(优级纯)，用少量水溶解，移入1L容量瓶中，并加水至刻度。此溶液1ml(四)采样采样管中装入23g处理过的石英砂，两端用已处理过的无NH4+和NO2-的玻璃棉塞紧，以3L/min的流量采气30L。记录采样时的湿度和大气压力。(五)分析步骤1.标准曲线的绘制分别制备氨和亚硝酸根的标准色列曲线。(1)绘制氨的标准曲线各管加入2ml0.25mol/L氢氧化钠溶液，2.5ml碱性氧化剂，摇匀，避光反应20min，加0.5ml 0.2mol/L亚砷酸钠溶液，摇匀。放置3min后，加2.5ml显色剂，摇匀，放置10min。用10mm比色皿，以水作参比，在波长545nm下，测定各管溶液吸光度。以