Biodegradable polymers as solid substrate and biofilm carrier for denitrification in recirculated aq.doc

可生物降解聚合物同时作为固体基质和生物膜载体在循环水养殖系统中进行反硝化摘要：在水产养殖硝酸盐去除的应用中提出了一种简便的过程。可生物降解聚合物粒料可同时作为固体基质和生物膜载体进行反硝化。实验室实验利用传统的水族箱和鱼在循环水养殖系统中来验证这一过程的可行性和第一方程式的性能。在整个实验阶段鱼类状态良好。进行水处理的水族馆中氮的浓度低于未进行水处理的参照系。另一个优点是进行反硝化的水族馆pH稳定，但是未进行处理的水由于硝化作用而使得pH下降。关键词：水处理；循环水养殖系统；反硝化；可生物降解聚合物；固体基质1 介绍 在水产养殖系统中氮的去除在实际生产中还没有完满的方法。在循环水养殖系统中所运用的现代水处理技术包括固体废物的去除，碳的去除，硝化，控制pH和CO2。如果在有氧生物过滤器上产生的硝酸盐通过反硝化去除，那么这将会降低在上述系统中的能源和水量的消耗。这就会减少添加新鲜水和用量，从而降低废水的影响。 反硝化定义为一系列的生物硝酸盐降解过程：NO3-NO2-N2ON2。我们讨论的是异养生物过程，即生物从有机物获得能量和碳源。传统的方法是给反硝化反应器添加有机碳源如乙醇、乙酸。这种处理手段的缺点在于需要设施完备、相当精密的且昂贵的操控设备，可能带来过量投喂的风险以及更加深入的了解该生物系统。 相较于传统的处理单元，此处展示的利用可生物降解聚合物进行的反硝化则是一个简便的过程。微生物以颗粒的形式利用生物多聚物可同时作为生物膜的载体和用于反硝化的水溶性碳源，从而有利于酶促作用。 图表2中的方案解释了传统的反硝化和此处展示的新工序之间区别。在传统的固定床反应器中进行的反硝化，生物膜生长在惰性载体上，当水中含有NO3- ，可溶性有机基质和微量元素时进行反硝化。最终的产物是N2，H2O，CO2 还有生化悬浮物。运用可生物降解多聚物的这套新系统不需要额外添加可溶性有机基质因为多聚物本身既可作为生物膜的载体又可提供有机生物碳源。 异养反硝化确实影响了水的pH。如果蛋白质通过鱼类的新陈代谢，通过水解为氨基酸那么呼吸作用的最终产物则是通过腮分泌出来的NH4+和HCO3-，反应式：NH2-CH2-COOH+ 1.5O2NH4+ HCO3- + CO2（1）。 包含生物量信息的硝化反应式表明质子产生：1.021 NH4+ + 1.895 O2 + 1.021 HCO3- 0.021 C5H7O2N+ NO3- + 1.979 H2O + 0.914 CO2 + H+ （2）。 pH值下降需要通过增加Na HCO3- 调节。 运用可生物降解多聚物如PHB作为有机碳基质最终产物为生化悬浮物，二氧化碳，同时把硝酸盐降解为分子态氮气。假设PHB的产量系数为0.45g 生物量/ g , 那么包括生物量生成的反硝化反应式可概述为：0.494 C4H6O2 + NO3- 0.130 CO2 + HCO3- + 0.415 N2 + 0.169 C5H7O2N + 0.390 H2O （3） 总的反应式（包括硝化和反硝化）为：1.021 NH4+ + 1.021 HCO3- + 1.895 O2 + 0.494 C4H6O2 3.369 H2O + 2.044 CO2 + 0.415 N2 + 0.190 C5H7O2N 反应产生的CO2 可通过通风逸出水面。如果所有的硝酸盐都进行反硝化，那么pH就会保持恒定。2 材料与方法在简单的实验室范围的测试系统中利用可生物降解聚合物作为固体基质对养殖水体进行反硝化的实验。使用4只100 L商业上运用的水族箱做平行实验，每个水族箱都配以装着SIPORAX-packing的好氧生物过滤器单元。水族箱和生物过滤器总体积为82.5L。向水族箱内注入自来水，温度调节至25C左右。水族箱每天照射10小时。每个水族箱内有14条初始生物量为80g的鱼。每个水族箱饲喂标准为0.9g / 天。 在开始实验前，用于去除碳和硝化的生物过滤器使用含有氨的培养基进行一段调控期，以此确保良好的硝化效果。 实验的第一个阶段是限制硝化作用仅在生物过滤器内进行。在第二阶段连接上反硝化单元。反硝化单元是体积为0.375 L由一些小型固定床反应器组成。在接下来的有氧处理中，装有小型充气固定床单元（体积为420 ml）用 SIPORAX-PACKING，用来抛光避免可能生成的副产物如NO2- 。不同的可生物降解多聚物粒料装入反硝化反应器中，作为对照，其中一个反硝化反应器装有玻璃珠。这些待测的多聚物不经过预处理装入反硝化反应器内，并用塑料泡沫包裹起来。 水在水族箱和反硝化反应器间循环，通过抛光单元，以QD = 0.30.5 l / h 的流速返回到水族箱内。选择这样低的流速是未来给反硝化创造合适的条件，因为反硝化更多的依赖于较低的氧气浓度。在充裕的停留时间下，由于微生物对多聚物进行有氧分解，估计水族箱出水中高浓度的氧气CA (范围在 6.8 - 7.8mg / l )存在于反硝化反应器的进水区域。这就保证了反应器的其他部分处于缺氧条件。测定水族箱中的相关水的参量。每周测定温度，pH，含氧量，传导性，NH4+, NO2-, NO3-, PO4 3 - 。不时地测定已溶解的有机碳浓度。同时应考虑到补偿因水蒸发而添加的水的体积。在实验开始后用一个简单的模型来计算含不同的多聚物的反硝化反应器的性能，除了这些设备在滞后阶段外。氧气的影响不在考虑中，同时模型中也不包括NO2- 。水族箱中NO3-的浓度，可认为是一个完整的组合起来的水箱，有关时间的公司可以描述为：dcA / dt = (QD*(cE - cA) + mNO3 ) / VA （5） 通过反硝化反应器中cE = 0 可以计算出在稳定条件下，水族箱中cAO的最低浓度，关系式如下：cAO = mNO3 / QD （6）cA 表示水族箱中最低N- NO3- 浓度（ mg / day N- NO3-），cE表示从反硝化反应器中出水中的 N- NO3- 浓度（ mg / day N- NO3-），mNO3表示系统中每日NO3-产量（ mg / day N- NO3-）QD 表示水循环速度= 反硝化反应器的生物流量 （L / H），VA表示水族箱中水的体积 （L） 每个反硝化反应器中总容积的反硝化性能用rDV mg / (L*H) N- NO3-表示为如下的方程式：rDV = QD * (cE - cA) / VD rDV表示每个反硝化反应器中总容积的反硝化性能mg / (L*H) N- NO3- VD表示反硝化反应器的体积 （L）3 结果 由于对生物过滤器进行了预先调节，在整个测试中的第一和第二阶段铵和亚硝酸盐浓度都比较低。在第一天之后，NH4+没有超过0.1mg/l N- NH4+，NO2-低于0.05mg/l N- NO2-。温度稳定在25.1-26.1C。DOC含量在测试期间缓慢增长，开始含量为3-4mg /l ，在实验结束时没有超过5-7mg/l 。 在实验的第一阶段，4个水族箱中的NO3-浓度以类似方式增加。在此阶段从参照系来看，硝酸盐的日产量计算得56.1（+5）mg/day N- NO3- 配有PHB的反应单元经过8天的滞后期才开始反硝化（滞后期为反硝化细菌所需的适应时间）。PCL 和 Bionolle 的滞后期为16天。当硝酸盐浓度 / 时间 出现最大负斜率时称为滞后期。这表明生物过滤器在硝酸盐浓度达到最大值时开始运作。可观察到Bionolle 的2个阶段的活性，具体原因还无法获知。 从图4可以看出，PCL 和Bionolle 在实验结束时N- NO3-的浓度都几乎达到了理论浓度限度。在这些反硝化反应器中水流中的硝酸盐浓度都低于检测值（0.23mg/l N- NO3-）这证实了我们的假设。 与上述结果相比，装有PHB的反硝化反应器的水族馆达到平衡时浓度为18mg/l N- NO3- 这种下降的性能（反硝化速度的下降）的原因可能是由于在第2阶段结束时产生过量的生物量从而堵塞了反硝化反应器。 由于自来水的酸中和容量很低 （ANC= 1 mmol/l），随着硝化作用的进行水体中pH值不断下降。未来阻止pH大幅下降，在参考系水族箱中分别在第71天和第100天加入NaHCO3 。配有PHB反硝化的水族箱在71天时已经开始了反硝化，所以不必添加 NaHCO3 。反硝化一旦开始pH值将马上增加。PCL 和 Bionolle 在71天时还没开始反硝化作用因此需要添加NaHCO3 。之后pH也增加，因此不需再添加NaHCO3 。这些结果与方程式（4）相符合。 所有实验结束后鱼类状态良好且没有死鱼。鱼类的体重几乎都增加了1倍每个水族箱中鱼类的体重为145g（+5%）。 4 讨论 在水产养殖中反硝化系统并不是常见的设备，直到现在几乎仍然是为了实验研究才安装此设备。这可能是因为与亚硝酸盐和氨相比，硝酸盐的毒性较低。 表3列出了以多聚物为基础的反硝化反应与传统的反硝化的对比。PHB 和PCL 作为基质的容积和表面反硝化速度分别低于甲醇和乙醇。 反硝化工序的费用包括基质的价格、技术设备的价格和人力成本。表4罗列了4种不同造价的基质与其反硝化能力的关系。尽管乙醇和甲醇具有最佳性价比，但是在养殖用水处理过程中需要额外的设备来防止循环水的溢出。利用可溶解碳源进行的反硝化需要精密的工序控制且需持续的监测。但是，基于不可溶性的固体碳源进行反硝化是很容易操作的。 5 结论