第2章流体pVT关系.ppt

第2章流体的p V T关系 本章主要内容 通过纯物质的p V T图 p V图和p T图 了解纯物质的p V T关系 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算 理解立方型状态方程的普遍特点 重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用 熟练运用RK方程进行气体的pVT计算 掌握RKS和PR方程 并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算 掌握偏心因子的概念 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算 初步了解液体的pVT关系 掌握混合物的pVT关系 重点掌握kay规则 气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则 2 1流体的pVT关系及其重要性 流体pVT的用途 实现流体的温度T 压力p 体积V三者之间的互相计算 许多其他的热力学性质 如热力学能U 焓H 熵S等 抽象而且不能 或者不能 测量 需要利用流体的pVT数据和热力学基本关系进行推算 pVT定量关系及连续性方程的意义 实验测量费时耗资 有时还有操作危险性 物质及混合物种类不计其数 必须找到普适的定量关系 利用pVT数据及热力学关系计算其他热力学性质时需要进行求导或者积分 离散的数据不方便操作 必须连续性方程 2 2纯物质的pVT的相行为 图2 1纯物质的p V T图 C 固液 汽液 汽固 液 纯物质的T V图 纯物质的T V图 C点临界点 所对应的温度和压力是纯物质汽液平衡的最高温度和最高压力点 复习 临界温度 临界压力 临界温度是指气体加压液化时所允许的最高温度 临界压力是与临界温度对应的最低压力 纯物质的p V图 图2 2恒温下 水的体积随压力变化的示意图 水在恒温下 减压过程的p V图 纯物质的p V图 纯物质的p V图 T Tc等温线由三个部分组成 中间水平段为汽液平衡共存区 等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短 到临界温度时最后缩成一点C T Tc等温线在临界点上是一个水平拐点 其斜率和曲率都等于零 等温线曲线平滑并且不与相界面相交 纯物质的p T图 A B 三相点 图2 5纯物质的p T图 1 2线汽固平衡线 升华线 2 c线汽液平衡线 汽化线 2 3线液固平衡线 熔化线 从A点到B点 即从液体到汽体 是渐变的过程 不存在突发的相变 超临界流体的性质非常特殊 既不同于液体 又不同于气体 它的密度接近于液体 而传递性质则接近于气体 可作为特殊的萃取溶剂和反应介质 超临界分离技术和反应技术成为研究热点 2 3对比态原理及其在pVT关系中的应用 TheoremofCorrespondingStates 对比态原理 对比变量定义 上式中 分别称为对比温度 对比压力 对比摩尔体积和对比密度 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数 对比态原理 在相同的对比状态下 所有物质表现出相同的性质 当物质具有相同的对比变量时认为处于相同的对比状态 简单对比态原理 提出 将对比变量的定义式代入vanderWaals方程得到 该方程就是vanderWaals提出的简单对比态原理 对于不同的流体 当具有相同的对比温度和对比压力时 则具有相同的对比体积 Zc近似为常数 大致为0 23 0 29 因此 当对比变量相同时 则具有大致相同的压缩因子 表述为 对于不同的流体 当具有相同的对比温度和对比压力时 则具有大致相同的压缩因子 简单对应状态原理又叫做两参数对应状态原理 简单对比态原理使用情况 1 简单对比态原理对应简单流体 如氩 氪 氙 是非常准确的 2 简单对比态原理就是二参数压缩因子图的依据 3 不同的物质同位于临界点时 此时 由简单对比态原理知 各种流体的临界压缩因子Zc相等 即 简单对比态原理只有在不同流体的临界压缩因子相同 即对于所有物质 临界压缩因子是常数 的条件下 才能严格成立 实际上 大部分物质的临界压缩因子Zc在0 2 0 3范围内变动 并不是一个常数 可见 拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理 二参数对比态原理 的关系式中引入第三参数 范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系 只适用于球形非极性的简单分子 以Zc为第三参数的对比态原理 提出 1955年Lydersen等人以Zc作第三参数 将压缩因子表示为 即认为Zc相等的真实气体 如果两个对比变量相等 则第三个对比变量必等 公式 相应的计算压缩因子Z为其中 为所求的流体的压缩因子 Z为从图中查出的时流体的压缩因子 D为时的校正系数 也可以从相应的图中查出 使用情况 1 该原理和方法不仅可用于气相 还可用于液相 2 不仅用于流体压缩因子的计算 同时还可用于液体对比密度的计算 类似地 采用公式 偏心因子 概念的提出 球形流体的质量的 质心 和作用力的 力心 是重合的 而非球形流体则不在同一点上 提出偏心因子这一个概念以表示非球形流体的这一偏差 定义 纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的 实验发现 纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系 即符合 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 1 2 3 1 2 Ar Kr Xe 非球形分子1 非球形分子2 偏心因子定义 以球形分子在时的对比饱和蒸气压的对数作标准 任意物质在时 对比饱和蒸气压的对数与其标准的差值 就称为该物质的偏心因子 因此 任何流体的偏心因子的值均可由该流体的临界温度 临界压力值及时的饱和蒸气压来确定 注意 1 球形流体的偏心因子为0 非球形流体的偏心因子一般大于0 氢除外 2 偏心因子代表分子的形状 在一定程度上代表分子的极性 以偏心因子作为第三参数的对应状态原理 提出 由偏心因子的定义知 氩 氪 氙这类简单球形流体的而非球形流体的偏心因子表征物质分子的偏心度 即非球形分子偏离球对称的程度 Pitzer提出的三参数对比态原理以偏心因子作为第三参数 表述为 对于所有偏心因子相同的流体 若处在相同的下 其压缩因子Z必定相等 压缩因子Z的关系式为 都是的函数 可分别由相应的图或表查出具体的数值 使用情况 1 Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果 误差在3 以内 2 应用于极性气体时 误差要增大到5 10 3 对于缔合气体和量子气体 使用时应当更加注意 2 4流体的状态方程 定义 描述流体p V T关系的函数式为称为状态方程 EquationofSatate EOS 它用来联系在平衡态下纯流体的压力 摩尔体积 温度之间的关系 作用 状态方程具有非常重要的价值 1 表示较广泛范围内p V T之间的函数关系 2 可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质 要求 形式简单计算方便适用于不同极性及分子形状的化合物计算各种热力学性质时均有较高的精确度分类 1 理想气体状态方程 2 virial 维里 方程 3 立方型状态方程 4 多参数状态方程 理想气体状态方程 假设 理想气体状态方程是最简单的状态方程 作用 1 在工程设计中 可以用理想气体状态方程进行近似估算 2 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一 当压力趋近于0或者体积趋于无穷时 任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程 分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力 极低的压力下真实气体非常接近理想气体 维里方程 基本概念 1 维里 virial 这个词是从拉丁文演变而来的 它的原意是 力 的意思 2 方程利用统计力学分析分子间的作用力 具有坚实的理论基础 方程形式 压力形式 体积形式 密度形式 维里系数 分别称为第二 第三 第四 维里 virial 系数 对于特定的物质 它们是温度的函数 意义 从统计力学分析 它们具有确切的物理意义 第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异 关系 当方程取无穷级数时 不同形式的virial系数之间存在着下述关系 局限性 1 原则上 维里方程均应是无穷项 2 高阶维里系数的数据有限 目前用统计力学计算尚不是很方便 维里系数 目前 广泛使用是二阶舍项的维里方程 二阶舍项的维里方程 方程形式 使用情况 1 当温度低于临界温度 压力不高于1 5MPa时 用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p V T关系 2 当压力高于5 0MPa时 需要用更多阶的维里方程 3 对第二维里系数 不但有较为丰富的实测的文献数据 而且还可能通过理论方法计算 维里方程意义 1 2 3 4 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围 但绝不能忽略维里方程的理论价值 目前 维里方程不仅可以用于p V T关系的计算 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度 声速 热容等性质 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到 并且可以用普遍化的方法估算 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积 或密度 的三次方形式 特点 这类方程能够解析求根 有较高精度 又不太复杂 很受工程界欢迎 常用方程 vanderWaalsRK方程RKS方程PR方程 vanderWaals状态方程 1873年vanderWaals 范德华 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 参数 a V2 分子引力修正项 由于分子相互吸引力存在 分子撞击器壁的力减小 造成压力减小 b 分子本身体积的校正项 分子本身占有体积 分子自由活动空间减小 由V变成V b 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大 b增大 造成压力增大 参数a和b获得途径 1 从流体的p V T实验数据拟合得到 2 利用VDW方程的使用情况和意义 1 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程 2 精确度不高 无很大的实用价值 3 但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义 4 它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献 方程求解 T Tc T Tc 将范德华方程整理后得到 是一个关于V的三次方程 其等温线如下图 根据不同的情况 其解有三种情况 T Tc ps Vsl Vsv V p T Tc时 一个实根 两个虚根T Tc时有三个相等的实根T Tc时 有三个不等的实根 当p ps时 最大的根为饱和气体体积 最小的根为饱和液体体积 中间根无意义 当p ps时 只有一个根有意义 其他两个实根无意义 方程形式 vDW方程的引力项没有考虑温度的影响 而RK方程的引力项加入了温度项 方程参数 1 a b为RK参数 与流体的特性有关 2 可以用实验数据进行拟合 3 a b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算 关系式为 Redlich Kwong方程 RK方程参数不同于vdw方程参数 使用情况和意义 1 RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高 2 一般适用于气体pVT性质计算 3 可以较准确地用于非极性和弱极性化合物 误差在2 左右 4 但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差 误差达10 20 5 很少用于液体pVT性质计算 6 为了进一步提高RK方程的精度 扩大其使用范围 便提出了更多的立方型状态方程 Redlich Kwong方程 Soave Redlish Kwang方程 简称RKS方程 方程形式 方程参数 式中 为偏心因子 R KEq中a f Tc pc SRKEq中a T f Tc pc T 使用情况和意义 1 RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度 2 可以用于液体pVT性质计算 如在饱和液体密度的计算中更准确 Soave Redlish Kwang方程 简称RKS方程 Peng Robinson方程 简称PR方程 方程形式 方程参数 a T f Tc pc T 方程使用情况 1 RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差 PR方程弥补这一明显的不足 2 它在计算饱和蒸气压 饱和液体密度等方面有更好的准确度 3 是工程相平衡计算中最常用的方程之一 方程提出若已知体系的温度T和压力p 要计算体积V 提出了便于计算机迭代计算的方程形式 方程形式 方程参数 立方型状态方程的迭代形式 方程的计算过程 设初值Z 一般取Z 1 将Z值代入式 2 计算h 将h值代入式 1 计算Z值 比较前后两次计算的Z值 若误差已达到允许范围 迭代结束 否则返回步骤 再进行运算 用图表示为 意义 引入h后 使迭代过程简单 便于直接三次方程求解 但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算 h Z Z 0 h 0 1 2 方程形式归纳立方型状态方程 可以将其表示为如下的形式 方程参数 参数 和 为纯数据 对所有的物质均相同 对于不同的方程数据不同 参数b是物质的参数 对于不同的状态方程会有不同的温度函数 立方型方程形式简单 方程中一般只有两个参数 参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算 有时也与温度有关 立方型状态方程的通用形式 方程使用情况和意义 方程是体积的三次方形式 故解立方型方程可以得到三个体积根 在临界点 方程有三重实根 即为Vc 当温度小于临界温度时 压力为相应温度下的饱和蒸气压时 方程有三个实根 最大根是气相摩尔体积 最小根是液相摩尔体积 中间的根无物理意义 其他情况时 方程有一实根和两个虚根 其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积 在方程的使用中 准确地求取方程的体积根是一个重要环节 多参数状态方程 多参数状态方程特点 1 与简单的状态方程相比 多参数状态方程可以在更宽的T p范围内准确地描述不同物系的p V T关系 2 但方程形式复杂 计算难度和工作量都较大 Benedict Webb Rubin方程 BWR方程 方程形式该方程属于维里型方程 其表达式为 方程参数 方程中为密度 等8个常数由纯物质的p V T数据和蒸气压数据确定 目前已具有参数的物质有三四十个 其中绝大多数是烃类 应用情况 1 在烃类热力学性质计算中 比临界密度大1 8 2 0倍的高压条件下 BWR方程计算的平均误差为0 3 左右 2 该方程不能用于含水体系 3 以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的 Starling等提出了11个常数的Starling式 或称BWRS式 4 BWRS方程的应用范围 对比温度可以低到0 3 对轻烃气体 CO2 H2S和N2的广度性质计算 精度较高 Martin Hou方程 MH方程 方程情况 1 MH方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧教授提出的 首次发表在杂志AIChEJ 美国化学工程师会刊 上 有9个参数 2 为了提高该方程在高密度区的精确度 Martin于1959年对该方程进一步改进 3 1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区 改进后的方程称为MH 81型方程 方程形式MH方程的通式为 方程参数皆为方程的常数 可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得 其中 MH 55方程中 常数MH 81型方程中 常数 方程使用情况 1 MH 81型状态方程能同时用于汽 液两相 2 方程准确度高 适用范围广 能用于包括非极性至强极性的物质 如NH3 H2O 对量子气体H2 He等也可应用 3 广泛用于流体的PVT计算 汽液平衡计算 液液平衡计算及焓等热力学性质的推算 4 广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中 2 5普遍化状态方程 普遍化状态方程特点 1 用对比参数代替变量T p V 2 状态方程中没有反映气体特性的常数 适用于任何气体 常用的普遍化状态方程 1 普遍化第二维里系数 2 普遍化立方型状态方程 普遍化第二维里系数 定义 将 代入舍项维里方程中得到 其中 是无因次的 称为普遍化第二维里系数 参数 由于对于指定的气体 B仅仅是温度的函数 与压力无关 Pitzer提出如下的关联式 式中 都只是对比温度的函数 可以通过各自的表达式计算 使用情况 Pitzer提出的压缩因子关系式和普遍化的第二维里系数均将压缩因子Z表示成对比温度 对比压力和偏心因子的函数 这两种方程的适用范围见图 图2 10 利用普遍化方法进行p V T计算的过程 T p V 查图 查基本物性常数表 在斜线上方 在斜线下方 普遍化立方型状态方程 将立方型状态方程中的p V T参数 在对比态原理的基础上 改换成对比态参数的形式 并消去方程中的特定常数项 则可得到相应的普遍化立方型状态方程 变换原理和方法如vanderWaals方程 利用等温线在临界点上的斜率 曲率均为零的特征 即 便可以得到普遍化vanderWaals方程 利用同样得方法可得到普遍化RK方程 RK方程另一个普遍化的形式为 立方型状态方程的Zc 对于vanderWaals方程 Zc 0 375对于RK和RKS方程 Zc 0 333对于PR方程 Zc 0 307从附录可见 各种物质的Zc均小于0 30 大部分在0 23 0 27立方型状态方程有一定的 先天 不足 vanderWaals RK RKS PR精度不断提高 2 6流体pVT关系式的比较 V D WR KS R KPR 立方型EOS 多参数EOS Virial方程 EOS B W RM H 普遍化关系式 普遍化EOS 普遍化第二维里系数 普遍化立方型EOS 压缩因子图 Pitzer三参数压缩因子图 Lydersen三参数压缩因子图 两参数压缩因子图 2 7真实流体混合物的p V T关系 真实气体混合物的非理想性 可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物p V T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的 也有两种EOS普遍化方法但是由于混合物组分数的增加 使它的计算又具有特殊性 混合规则 对于纯气体的p V T关系可以概括为 若要将这些方程扩展到混合物 必须增加组成x这个变量 即表示为 如何反映组成x对混合物p V T性质的影响 成为研究混合物状态方程的关键之处 目前广泛采用的函数关系是混合规则 混合规则 将状态方程中的常数项 表示成组成x以及纯物质参数项的函数 这种函数关系称作为混合规则 不同的状态方程 有不同的混合规则 气体混合物的虚拟临界参数 如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的p V T关系 如计算其压缩因子时 就需要确定对比参数 就必须解决混合物的临界性质问题 可以将混合物视为假想的纯物质 将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数 混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起 表达式 最简单的是Kay规则 该规则将混合物的虚拟临界参数表示成 虚拟对比变量为 使用情况 1 用这些虚拟临界参数计算混合物p V T关系关系时 所得结果一般较好 2 适用于 3 对于组分差别很大的混合物 尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用 4 虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方 或者对比体积小于2的情况 具体计算过程是 气体混合物的第二维里系数 维里方程是一个理论型方程 其中维里系数反映分子间的交互作用 对于混合物而言 第二维里系数B不仅要反映相同分子之间的相互作用 同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响 如 对于二元混合物 维里系数要表示出分子1 1 2 2及1 2之间的相互作用 即 由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为 且Bij Bji 对于二元混合物 展开式为 B11 B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数 B12代表混合物性质 称为交叉第二维里系数 用以下经验式计算 思考 对于多元混合物 表达式怎样 从上式可以看出 计