物理化学复习提要(修改稿,上) - 副本.doc

丽水学院化学化工系物理化学课程复习提要第一章 热力学第一定律一、 本章基本要求了解动力学的方法和特点，特别是了解状态函数、准静态过程和可逆过程的概念和特点。其次是了解热力学第一定律的一些应用，如热化学和理想气体在几种不同过程中功和热量的计算；以及本章所学的状态函数改变值的计算。能熟练地应用生成焓、燃烧热来计算反应焓变。会应用Hess定律和Kirchhoff定律。二、重要概念本章的主要概念包括：1.系统(system)与环境（surroundings）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统的分类 根据系统与环境之间物质与能量的交换关系，把系统分为三类：隔离系统，封闭系统，敞开系统。（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。2. 状态（state）与状态性质（状态函数）（state function）状态：某一热力学系统的状态是该系统的物理性质和化学性质的综合表现。体系的全部状态性质规定了体系的一种状态，也称热力学状态。系统的热力学状态是用宏观可测性质来描述，故这些性质又称为状态性质或热力学变量。所以，状态函数是系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。另外，状态函数在数学上具有全微分的性质。状态性质可分为二类：（1）广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如：V，U，H，S，A，G等。这种性质有加和性。（2）强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如：温度、压力等。 应注意的关系：容量性质与物质的量之比为强度性质；如：摩尔体积是体积与物质的量之比，是强度性质。两容量性质之比为强度性质。密度是质量与体积之比，是强度性质。3. 状态方程（equation of state）系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=n R T。4. 热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）：系统各部分温度相等；力学平衡（mechanical equilibrium）：系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡；相平衡（phase equilibrium）：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；化学平衡（chemical equilibrium ）：反应系统中各物的数量不再随时间而改变。5. 过程(process)和途径(path)过程：在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。途径：从始态到终态的具体步骤称为途径。常见的变化过程有：（1）等温过程：T1= T2 = T环（2）等压过程：p1= p2 = p环（3）等容过程：dV=0（4）绝热过程：Q= 0（5）环状过程或循环过程：系统从始态出发，经一系列变化又回到始态的过程。特点：状态函数的改变值为0。 6. 热（heat）和功（work） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。Q的取号：系统吸热，Q0；系统放热，Q0 热的本质是分子无规则运动强度的一种体现。计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。W的取号：环境对系统作功，W0；系统对环境作功，W0。注意点：Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。Q和W的微小变化用符号“”而不能用 “d”表示。7. 热力学能或内能(thermodynamic energy)热力学能是指系统内部能量的总和。包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。8. 焓(enthalpy) 焓是人为定义的一个状态函数。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。焓的定义式为：H=U+ pV焓是状态函数。因定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。9. 准静态过程（guasi-static process）在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。10. 可逆过程（reversible process）系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。11. 热容(heat capacity) 热容的定义是：系统升高单位热力学温度时所吸收的热。 定义式为：C(T) =Q /dT 单位：J/K。热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。 摩尔热容：Cm(T) =1/nQ /dT 单位：J/Kmol； 等压热容：Cp(T) =Qp /dT； 等容热容：CV(T) =QV /dT。等容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = ( Um/ T )V 等压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，mCV，m0理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 12.标准态的说明 气体的标准态为：温度为T、压力为标压时，且具有理想气体性质的状态；液体的标准态为：温度为T、压力为标压时的纯液体； 固体的标准态为：温度为T、压力为标压时的纯固体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。13. 一些反应标准焓的概念标准反应焓：反应进度为1摩尔时的等压反应热，可表示为：rHm，如果压力为标压时，则可表示为：rHm0。反应进度为1摩尔时的等容反应热，可表示为：rUm。（如果温度不是298.15K是需注明，如是298K时可不注明）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。符号：fHm0 标准摩尔燃烧焓：在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）。符号：cHm0三、本章的重要定律1.热力学第一定律：经典表述为能量守恒定律 或 第一类永动机不可能存在。其数学表达式为： U = Q + W 系统吸热为“+”，表示系统吸热后内能增大；放热为“”，表示系统放热后内能减小。系统对环境做功为“”，在等式中表现出系统内能减小；环境对系统做功为“+”，在等式中表现为系统内能增大。系统的微小变化时有：dU=Q +W 注：因内能是状态函数，可写成微分形式；而热和功是过程函数，不能写成微分形式。2. Hess定律（Hesss law）不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。可理解为：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。3. 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律数学表达式为：H2（T2）H1（T1）=T1T2CP dT其中，CP=a +（b）T +（c）T2 。而：a=iai（产物）iai（反应物）；b=ibi（产物）ibi（反应物）；c=ici（产物）ici（反应物）。 应用：计算不同温度下的反应热。四、热（Q）、功（W）、内能（U）、焓（H）的含义及Q、W、U、H的有关计算注意点：1功和热只是能量的一种转换形式，它并不是能量，而且也不是状态函数，与过程和途径有关。2内能（是系统内部能量的量值）和焓（H=U+PV）是状态函数，其变化值只与始、终态有关。一般状态改变，会引起状态能量的改变，这种能量的改变依赖于系统与环境之间的能量的交换。 3重要公式与定义式（1）U= Q + W；dU=Q +W （2） H=U+pV；H =U +pV；dH=dU + d（pV）W = p系dVW = p外dV（3）功的量度：体积功：W =p外dV； 如果是可逆过程的体积功，则：W=p系dV；特定过程的体积功： 等温时的真空膨胀（p外= 0）W=0。 等温时的恒外压的一次膨胀：（系统压力从p内一次膨胀后，压力变为p外） p外=定值。W= p外V。（如果是二次膨胀则按上法分二次计算后加和）。 定容过程：V=0 W=0。 定温可逆过程的体积功：p外= p系d p （条件） 所以，W=p系dV（定积分）如果是理想气体 则将P系= nRT /V代入积分式进行积分后可得：W = nRT ln（V2 /V1 ）=nRT ln（p 1/ p 2）；（4）热的量度QV=U= CVdT ； 定容热容： CV =QV /dT =（U /T）V 得： 在定容过程中， 该公式成立。U = CV dT而对任意过程，则 成立；QV=U不成立（QVU）。提供了计算任意过程的U的方法。 定压热容：CP =QP /dT =（H /T）P得：QP=H= CPdT ；在定压过程中上述公式成立。H= CPdT而对任意过程，则 成立；QP=H不成立（QPH）。提供了计算任意过程的H的方法。五、热力学第一定律的应用：（1）在理想气体中的应用：注：理想气体的定容热容和定压热容都是常数。理想气体：Cp，m CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m0理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 理想气体的内能和焓都只是温度的函数。所以，理想气体的定温过程其U和H均为0。 理想气体的几个过程与Q、W、U、H的有关计算：抓住过程的特点、理想气体性质及二个重要关系式：U = Q + W；H = U + （PV） 过程特 点QWUH等温T1=T2=T环Q=W可逆：W=nRT ln（V2 /V1）不可逆：W=P外V00等容V=0QV=nCV，mT0U=QVnCPmT等压P1=P2=P环QP=nCP，mTW=PVnCV，mT=QP绝热Q=00nCV，mT（U=W）nCV，mTnCPmT 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2 ，p1V1/T1 = p2V2/T2 ，=Cp，m/CV，m（2） 在有相变的过程中的应用：有气相存在时：QP=H（相变热）=n汽化热；W=PV=nRT；U=QPW。无气相存在时：QP=H（相变热）=n汽化热；W0（因V0）；U=QP 。（3） 在化学变化中的应用：要能正确理解化学反应热的意义：在一定的温度下，对应于某一化学反应（只做体积功），所吸收或放出的热量，称该反应的反应热。如果再加上定压或定容的条件，则有定压反应热和定容反应热。H=QP（定压反应热）；U=QV（定容反应热）；QP= QV + vB (g)RT （二种反应热的关系）QpQV = rHm(T) rUm(T) = vB(g)RT利用（250C）标准生成热计算（250C）标准反应热，公式为：rHm0（298K）=（ifHm，i）产物（ifHm，i）反应物。利用（250C）标准燃烧热计算（250C）标准反应热，公式为： rHm0（298K）=（icHm，i）反应物（icHm，i）产物。现在已可计算（250C）标准反应热，那么其它温度下的标准生成热该如何计算呢？利用基尔戈夫（Kirchhoff）方程：rHm0（T）= rHm0（298K）+CPdT （ 对温度从298K积分到T）CP =（iCP,i）产物（iCP，i）反应物。注：在反应中，反应物和产物相同：但计量数不同，其反应热是不同的（成一定倍数关系）。如果状态不同，反应热也是不同的。六、例题分析例1： 1mol 理想气体于300K、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到370K ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、U及H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92 Jmol1K1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：始态 (T1=300K, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)终态(T3=370K，p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。例2：计算水在 5 的结冰过程的H。解题思路：该过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，设计过程如下：H1 H2O(l，1 mol，5 ，pq H2O(s，1 mol，5，pq)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，pq H2O(s，1 mol，0，pq)例3：当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。此说法对吗？说明理由。答：错。如理想气体在等温条件下，系统状态发生变化时，U、H的数值不变。例4：在101.325kPa、100下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。此说法对吗？说明理由。答：错。应达到平衡时，体系的状态才是确定的，共存并不一定平衡。例5：从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W的值一般也不相同。答：错。因Q + W=U，U是状态函数的改变值。只与始终态有关，应相同。例6：一定量的理想气体，经如图所示的循环过程，AB为等温过程，BC等压过程，CA为绝热过程，那么曲边梯形ACca的面积表示的功等于：(A) BC的内能变化 ； (B) AB的内能变化 ；(C) CA的内能变化 ； (D) CB的内能变化 。答案：C。CA线下所包含的面积是CA绝热过程所做的功，等于CA的内能变化。例7： 1molN2(g)可看作理想气体，从始态298K，100kPa，经如下二个等温过程，分别到达终态压力为600kPa，分别求过程的Q，W，U，H、 S 、A和G。 等温可逆压缩； 恒外压600kPa时压缩。解： W= nRTlnV1/V2 = nRTlnP2/P1 = 8.314298ln6= 4439.2 J压缩是环境对体系做功,为正。因为是理想气体的等温过程，其： U=0，H=0 Q =W=4439.2 J 体系放热给环境。S=Q/T= 4439.2 J /298K= 14.9 J/KA=UTS ，G=H TS A=G =TS = 4439.2 J W=PV = 6001000nRT( 1/P2 1/P1 ) = 12387.9 J 体系放热为： Q = 12387.9 J上述二个等温过程的始、终态相同，其状态函数的变化值均相同的。 U，H、S、A和G值与同。例8：试计算标准压力下、25C时，反应：C2H5OH（l）+ 3O2（g）=2CO2（g）+ 3H2O（l）的rU0m、rH0m、rS0m和rG0m。已知298K热力学数据见表 反应物及产物C2H5OH（l）O2（g）CO2（g）H2O（l）fH0m（kJ/mol）275.40393.5285.8S0m（J/Kmol）160.7205.14213.7469.91rH0m=（857.4）（787）（275.4）=1369 kJ/molrS0m=（209.73）（427.48）（615.42）+（160.7）=138.9 J/KmolrG0m=rH0mTrS0m =1327.6 kJ/molrU0m=rH0mRTn =1366.5 （注:n =1）例9：理想气体的等温真空膨胀过程，G =A，此说法对吗？简述理由。 答：正确。因为理想气体的等温过程，H =U=0，而G =HTS，A=UTS，所以，G =A=TS例10：下列说法是否正确？1 因为V（体积）是典型的容量性质，所以Vm（摩尔体积）也是容量性质。（）。2 公式Q=U+W只适用于封闭系统。（）3 任何一个不作体积功的封闭系统，U=Q。（）4 以可逆与不可逆二个过程从同一始态到同一终态，可逆过程的熵变值大于不可逆过程的熵变值。（）第二章 热力学第二定律一、 本章基本要求了解自发过程的共同特征，明确热力学第二定律的意义；了解热力学第二定律与Carnot定律的联系；理解Clausius不等式的重要性；熟记热力学函数S的含义及A、G的定义，了解其物理意义；能熟练计算一些简单过程中的S、A和G，学会如何设计可逆过程；会运用Gibbs-Helmholtz公式；了解热力学第三定律的内容，知道规定熵的意义、计算及应用。二、本章的重要概念1. 自发过程与自发过程的共同特征 某种变化过程有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化过程称为自发过程。自发变化的共同特征不可逆性。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2. 卡诺循环与热机效率热机是:热转化为功的机器。Carnot循环(工作物质：理想气体)四过程：过程1：等温可逆膨胀；过程2：绝热可逆膨胀；过程3：等温可逆压缩；过程4：绝热可逆压缩。各过程所做的功图示：整个循环所做的总功图示：卡诺热机的效率为：=W/Qh=（ThTc）/ Th 3. 熵、规定熵、标准摩尔规定熵和标准反应熵熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J/K。熵变就是可逆过程的热温商。可表示为：S=SBSA=AB（Qr / T）；写成微分形式，dS=Qr / T；熵的特点（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。S（T）若0K到T之间有相变，则积分不连续。即则应分段积分计算。S（T）=0TT3dT/T+TTf CP（s）dT/T+Hf/Tf +TfusTvapCP（l）dT/T+Hvap/Tvap+TvapTCP（g）dT/T在标准压力下，298K时的1摩尔物质的规定熵称为摩尔标准规定熵。用Sm0表示。是可以查得到的（见P474附表III）。 利用摩尔标准熵可方便的计算化学反应的熵变rSm0 即为标准反应熵。rSm0（298K，P）=（i Sm0i）生成物+（i Sm0i）反应物4. 亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能G为什么要定义新函数？热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。关于亥姆霍兹自由能AHelmholtz定义了一个状态函数，称Helmholtz自由能，是状态函数，具有容量性质。也可把A称为功函（work function）。定义式为：A（UTS）Helmholtz自由能判据：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值。即：（dA）TW“=”表示可逆；“”表示不可逆。 系统在等温、等容且不作其他功的条件下，自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。（dA）T，V0“=”为可逆，“”为不可逆。关于吉布斯自由能G是Gibbs定义的一个状态函数，称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。定义式为：G（HTS）吉布斯自由能判据：（G）T，PW，（非体积功）“=”表示可逆；“”表示不可逆。即，在等温等压条件下，吉布斯自由能G的减少，等于可逆过程所做的非体积功W，；大于不可逆过程所做的非体积功W，。如果在等温等压条件下，且体系不做非体积功时，则：（G）T，P0“=”表示可逆过程。“”表示不可逆过程。三、本章的重要定律1. 热力学第二定律Clausius 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。Kelvin 的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”。后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二定律的数学表达式- Clausius 不等式：dSQ / T 含义：表示是不可逆过程；表示是可逆过程；Q / T这个过程是不可能发生的过程（因为它违反热力学第二定律）。热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。2. 熵增加原理对于一个绝热体系，Q=0；所以Clausius 不等式可表示为：dS0等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。对隔离体系，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。3. Carnot定理所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。Carnot定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。4. 热力学第三定律在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。四、重要公式 1. 热力学基本方程 (封闭系统，不需可逆)关键式： dU =T dSpdV(来源：dU =Q +W ，可逆过程：dQr = T dS，dWr = p dV )四个热力学基本公式中最常用的： dG = SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=HTS，微分处理得 ) 恒压下： dG=SdT ； 恒温： dG= Vdp 。2.热力学函数关系概念图图1 内能相关的热力学函数关系图对比可得 派生关系Maxwell关系式定条件可得派生关系微分式U=QW（定义式）U=f（S，V）全微分dU=(U/S)VdS+(U/V)S dVdU =QW只做体积功W=PdVQr=TdSdU=T dS P dV（基本公式）(U/S)V =T (U/V)S =P 定容dV=0 定熵dS=0(T/V)S=(P/S)V图2 焓相关的热力学函数关系图H= U+ PV（定义式）H=f（S，P）全微分dH=(H/S)PdS+(H/P)S dPdH=dU+d(PV)d(PV)=PdV+VdPdU=TdSPdVdH= T dS + V dP（基本公式）(H/S)P=T (H/P)S =V 定压dP= 0 定熵dS=0(T/P)S=(VS)P 微分式 对比可得 派生关系 Maxwell关系式 定条件可得 派生关系 图3亥姆霍兹自由能相关的热力学函数关系图A = UTS（定义式）A=f（T，V）全微分dA=(A/T)VdT+(A/V)TdVdA=dUd(TS)dA=SdTP dV（基本公式）(A/T)V =S (A/V)T =P 定容dV=0 定温dT=0(S/V)T=(P/T)V 微分式 对比可得 派生关系 Maxwell关系式 定条件可得 派生关系图4 吉布斯自由能相关的热力学函数关系图G = HTS（定义式）dG=(G/T)PdT+(G/P)TdPdG=dHd(TS)dG=SdT + V dP（基本公式）(G/T)P=S (G/P)T=V 定压dP=0 定温dT=0d(TS)=TdS+SdTdH=TdS+VdP(S/P)T=(V/T)PG=f（T，P）全微分 微分式 对比可得 派生关系 Maxwell关系式 定条件可得 派生关系3. 过程方向的判据公式：(1) 恒温、恒压、W =0（非体积功）过程 (最常用)：dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。(2) 一般过程：DS(隔离)0，自发(不可逆)； DS(隔离)=0，平衡(可逆)。(3) 恒温、恒容、W =0过程：dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。4可逆过程非体积功的计算公式(1) 恒温可逆过程功：Wr = (D A)T，恒温恒容过程功：Wr = (D A) T，V ，(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr =(D G) T，p五、重要计算D S、DA、DG的计算1DS的计算(1) 理想气体pVT过程的计算dS= Qr / T =(dUWr)/T = (nCV，mdTpdV) /T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)积分结果： DS = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)特例：恒温过程： DS = nRln(V2/V1) 恒容过程： DS =nCV，mln(T2/T1) 恒压过程： DS =nCp，mln(T2/T1)(2) 恒容过程：DS =T1T2 (nCV，m/T )dT(3) 恒压过程：DS =T1T2 (nCp，m/T )dT(4) 相变过程：可逆相变 DS =DH / T ； 非可逆相变 需设路径计算。(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D DS = Qr(环)/T(环) = Q(系)/T(环) (6) 标准摩尔反应熵的计算 D DrSmq = vB Smq(B，T)vB是反应物产物前的计量数，规定：反应物的计量数取负，产物的计量数取正。2DG的计算(1) 平衡相变或反应过程：DG=0(2) 恒温过程： DG=DHT DS(3) 非恒温过程：DG=DHDT S = DH (T2S2T1S1)= D H - (T 2D S S1D T)诀窍：题目若要计算DG，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3DA的计算(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：DA=0(2) 恒温：DA=DUT DS=DGD (pV)(3) 非恒温过程： D G=DUDT S =DU (T 2S2-T1S1)= DU T 2DSS1DT) 诀窍：题目若要计算DA，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。六. 综合计算例例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、DU、DH、DS、DG。已知此理想气体300K时的Smq=150.0JK1mol1，Cp,m=30.00 JK1mol1。（10分）解：WpDV=p(V2V1) =pV2+pV1= nRT2+ nRT1= nR(T1T2) =1mol8.315 JK1mol1(300K600K)= 2494.5 JDU= n CV,m (T2T1) =1mol(30.008.315)JK1mol1(600K-300K)= 6506JDH= nCp,m (T2T1) =1mol30.00JK1mol1(600K300K)= 9000JQp= DH =9000 JDS = n cp,m ln(T2/T1) =1mol30.00JK1mol1ln(600K/300K)= 20.79JK1mol1 由 Smq(600K)=Smq(300K)+DS=(150.0+20.79)JK1mol1=170.79JK1mol1DTS =n(T2S2T1S1)=1mol(600K170.79JK1mol1300K150.0JK1mol1)57474JDG= DHDTS9000J57474J =48474J。例2：l mol单原子理想气体由始态(273K，pq )经由下列两个途径到达终态(T2，pq/2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗pq/2的外压绝热膨胀试分别求出T2，W，DSm和DGm。并回答能否由DGm来判断过程的方向?已知S q(298K)=100 JK1mol1。解：(1)可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J DS= 0 JK1(可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数 g =1.667，利用绝热可逆公式 = 207K W=DU=nCV，m(T2T1) =1mol (1.58.3145JK1mol1)(207K273K) =823.1 JDH = nCP，m(T2T1) =1mol(2.58.3145JK1mol1)(207K273K)= 1371.9 J DG= DHD(TS) =DH(T2S2T1S1) =DHS(T2T1) = 1371.9 J 100 JK-1(207K273K) = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。DU = n CV，m (T2T1) = n(1.5R)(T2T1) W=p外(V2 V1)= p2(V2V1)= nRT2 (T1/ p1) p2 = nR(T2 T1/2) n(1.5R)(T2T1) = nR(T2 T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8273K = 218.4 KW=DU=nCV,m(T2T1) =1mol(1.58.3145JK1mol1)(218.4K273K) =681.0 J = 1.125 JK1DH=nCp,m(T2T1)=1mol(2.58.3145JK1mol1)(218.4K273K)= 1135 J DG= DH D(TS) =DH T2 DS + (T2T1)S1 =1135 J 218.4K1.125JK1+(218.4K273K)100JK1 = 4079 J 过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。例3：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJmol-1， 现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的 DG和DS；C求环境的熵变；D可以使用何中判据判断过程的性质。 解：设计如图途径计算：真空等温蒸发 DH、DSDH3、DS3 (3)(1) DH1、DS1苯 (l)1 mol353K，pq苯 ( l )1 mol353 Kp = 101.325 k Pa苯 ( g )1 mol353 K，pq苯 (g )1 mol，353 Kp = 101.325 kPa(2) DH2、DS2A因真空蒸发， p环=0Q=DU=DHD (pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以DH1=0、DS1=0。又理想气体恒温 DH3=0 ，所以 DH=DH1+DH2+DH3=DH2= nD vapHm则 Q=n DvapHmpq (VgVl)= n DvapHmpq Vg n DvapHmnRT = 130770 J1mol8.3145 JK-1mol-1 353K = 27835JB. DS=DS1 + DS2 + DS 3= DS2+DS2 =(DH2/T)+ nRln(p/pq) = (30770J/353K)+18.3145JK-1ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28JK1DG=DH T DS = 30770J353K87.28JK1= 39.84JC. 环境熵变 ：设 = DS环= Q系/T环= 27835 J/353K = 78.85 JK1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 DS隔=DS系+DS环= 87.28JK1+(78.85JK1)= 8.43JK1 0故为不可逆过程。第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、重要概念1 混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。混合物有气态、液态和固态之分。2 溶液（Solution）含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液分为溶剂（solvent）和溶质（solute）。如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 一般溶剂用A表示；溶质用B表示。3 多组分系统的组成表示法 物质B的摩尔分数xB：指溶质B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。 质量分数wB：指溶质B的质量m(B)与混合物的质量之比。 (物质的量)浓度cB：指溶质B的物质的量与混合物体积V的比值。 质量摩尔浓度mB：指溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比。4. 偏摩尔量(Z/nB)T, p, nc定义：在等温、等压条件下，在其它组成不变的系统中，某容量性质即广度性质Z对B组成的物质的量nB的偏微分，称该容量性质对B组分的偏摩尔量。 即：(Z/nB)T, p, nc偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。5. 化学势B狭义的化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。即：(G/nB)T, p, nc6. 理想液态混合物理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律。7.理想稀溶液理想稀溶液的定义：有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。8. 稀溶液的依数性依数性质(colligative properties)：指定溶剂的类型和数量后，某些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。9. 逸度(fugacity)与逸度系数(fugacity coefficient) 逸度f 是修正后的压力，可看作是有效压力。表示为：f =p。 而其修正因子则称为逸度系数。 10 活度与活度系数 与上面类似，活度f 是修正后的浓度，可看作是有效浓度。表示为：x，B =x，B xB。 而其修正因子x，B则称为活度系数。注意：浓度有不同的表示方法，所以x，B用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。相对应的活度因子应用x，B。它表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降：D pA = pA* pA = pA* xB (2) 凝固点降低：D Tf =Kf mB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： D Tb =Kb mB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 B = cBRT4. 化学势定义 m B =( G/ nB)T，p，ncnB (1)理想气体的化学势 m= mq +RTln(p/pq) (2) 实际气体的化学势与逸度f m B mB=mq +RT ln(f B/pq)其中逸度因子B = f B / pB ，理想气体B =1。5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 DDm 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 vBm B 0。6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1) 化学势 mB=mBq +R T ln xB 恒T，p混合过程的变化量DD mixV=0，D mix