第二章 误差数据处理.ppt

第二章误差及分析数据处理目的和要求1 了解误差产生的原因与种类及其统计性质 掌握误差的表示方法 2 掌握有效数字计算的规则及其应用 以及定量分析结果的处理 误差产生的原因定量分析的任务是准确地测定试样中被测组分的含量 由于受分析方法 测量仪器 所用试剂和操作者主观条件等限制 使得测定结果不可能与真实含量完全一致 即使是技术熟练的 人 用最完善的方法 最精密的仪器 最纯的试剂对同一样品作多次测定 所得结果也不会完全一样 因此误差总是难免的 只能采取有效的措施提高测定的准确度 使测定结果尽量靠近真实值 一 系统误差特点 原因固定 具单向性 重现性 为可测误差 1误差的分类 根据误差性质 偶然误差 determinateerror 系统误差 systematicerror 方法误差仪器或试剂误差操作误差 按来源分为 方法误差 由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差 通常影响较大 如 溶解损失 终点误差 用其他方法校正 对照试验 标准方法 标准样品 标准加入 仪器或试剂误差 由于仪器不够精确 或未经校正 或试剂不合规格所引起的误差 如刻度不准 砝码磨损 试剂不纯 校准 绝对 相对 空白试验 操作误差 由于操作不符合要求所引起的误差 如对终点颜色判断偏深 在一次测定中 三种误差都可能存在 由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现 故能用适当方法减免 如何检验和消减测定中的系统误差 系统误差还具有的规律 例如 重量法测明矾中铝含量 用氨水作沉淀剂 若氨水中混有硅酸 便与Al OH 3共沉淀 明矾取样量越大 造成的绝对误差越大 但相对误差基本不变 多次测量系统误差的绝对值保持不变 但相对值随被测组分增大而减小恒定误差 例如 滴定中终点与计量点不一致引起的终点误差 其绝对值是一定值 但其相对误差随试样量增大而减小 系统误差的绝对值随被测组分增大而成比的增大 但相对值减小保持不变比例误差 重做 例 指示剂的选择 二 随机误差 偶然误差 三 过失 例 测定中温度 湿度 电流 电压等微小的的变化 不可避免 服从统计规律 由粗心大意引起 可以避免 2 准确度与精密度 绝对误差 相对误差 一 准确度和误差 1 准确度 是分析结果 测量值 与真实值接近的程度 通常用误差来衡量分析结果的准确度 误差两种表示方法 1 绝对误差测量值xi与真实值 之差 xi 若进行多次平行测量 测量值就用x表示 E x 从上可知 测量 平均 值与真实值之差 可正可负 正值表示测量结果偏高 反之偏低 绝对误差的单位以测量值单位为单位 绝对误差的绝对值越小 准确度越高 绝对误差常用来表示仪器的测量误差 2 相对误差是指绝对误差在真实值或测量值中占的比例 用RE来表示 0 0002 0 2000 0 0002 0 0200 相对误差 RE 100 例 万分之一分析天平分别称取0 2000g和0 0200g两个样品 其绝对误差相等 其相对误差 解释之 100 0 1 100 1 注 当测量的绝对误差相等时 测量值或组分含量RE 3 精密度和偏差精密度 是指在相同条件下 对同一样品多次平行测定结果相互接近的程度 通常用偏差来衡量其好坏 偏差越小 精密度越高 平行试验 在相同条件下 对同一样品多次平行测定 一 偏差 绝对偏差 d xi x可正可负 d x 三 平均偏差 四 相对平均偏差 100 d x 二 相对偏差 100 可正可负 五 标准差 S x RSD CV 100 六 相对标准差RSD 又称变异系数CV 结论 准确度高 精密度一定好 精密度高 准确度不一定高 精密度不高 准确度一定不可靠 只有精密度高 才有可能准确度高 故精密度高是前提 三 准确度和精密度的关系 准确度和精密度的关系准确度表示测量结果的正确性精密度表示测量结果的重现性精密度高是保证准确度好的前提 一般情况下 精密度高 准确度不一定高 精密度不高 准确度不可靠 在消除系统误差的前提下 精密度好 准确度就高 理想的测定 既要精密度高 又要准确度高 四 提高分析准确度的方法 一 选择恰当的分析方法不同分析方法的灵敏度和准确度不同 重量分析法和滴定分析法灵敏度不高 但对于高含量组分的测定 能获得较准确的结果 仪器分析法对于微量组分的测定灵敏度较高 此外 还应注意共存组分的干扰 二 减小测量误差 称样量必须 0 2g 绝对误差 相对误差 称样量 100 0 0002 称样量 100 0 1 例 用分析天平称量绝对误差为 0 0001g 用减量法称样要称两次 引起的最大误差为 0 0002g 为了使称样相对误差 0 1 称样量为多少 例 在滴定中 滴定管读数有 0 01ml的绝对误差 两次读数有 0 02ml的绝对误差 为了满足滴定分析相对误差 0 1 应消耗滴定剂体积为多少 0 02 V 100 0 1 V 0 02 0 1 100 ml 20 三 增加平行测量次数减少偶然误差 四 检验或消除测量中的系统误差 1 校正仪器消除仪器的误差 2 空白试验消除试剂误差把在不加样品的情况下 用测定样品相同的方法对空白样品进行定量分析所得的结果作为空白值 从样品的分析结果中扣除 3 对照试验消除方法误差 4 回收试验检验是否存在方法误差 用含量已知的标准试样或纯物质当作样品 按相同的方法 与未知样品平行测定 若无标准试样做对照实验 或对样品组成不太了解 可做回收实验 方法是向样品中加入已知量的被测物质 用同法平行测定 回收率 测得总量 试样含量 加入量 100 一 有效数字 仪器实际可以测得的数字 1 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例 滴定读数20 30mL 最多可以读准三位第四位欠准 估计读数 2 在0 9中 只有0既是有效数字 又是无效数字例 1 0000 06050 四位有效数字有效位数定位例 3600 3 6 103两位 3 60 103三位 第三节有效数字及计算规则 注意对数值 3 单位变换不影响有效数字位数 0 75g kg mg 7 5 10 4kg 7 5 102mg 750mg pH pM logK等对数值 其有效数字取决于小数部分 即尾数 数字的位数pH 11 20 H 6 3 10 12mol L两位有效数字 一 有效数字的运算法则 1 加减法 以小数点后位数最少的数为准 即以绝对误差最大的数为准 2 乘除法 以有效数字位数最少的数为准 即以相对误差最大的数为准 例 50 1 1 45 0 5812 0 1 0 01 0 0001 52 1 例 0 0121 25 64 1 05782 0 0001 0 01 0 00001RE 0 8 0 4 0 009 0 328 保留三位有效数字 保留三位有效数字 二 有效数字的修约规则 被修约的数 4舍 6进 5 5后面有不为零的任何数时5进 5后面无数据或为零 5前为偶数5舍 5前为奇数5进 留双 如 150 65010 215016 851 1 修约规则 四舍六如五成双 150 6 16 9 10 22 几点说明 1 非测量数据 自然数 常数可看成有无限多位 3 首数 8的数据 则有效数据可多保留一位例 9 14 可示为四位有效数字 4 运算过程中 可先计算 后修约 多保留一位 最后再按规则修约 5 修约偏差 误差时 大多数情况下取一位 最多取两位 2 不得连续修约 2 4149修约为三位 2 41 如S为0 213 应修约为0 22 或修约为0 3 第四节分析数据的处理 Y f x 1 2 e X 2 2 2 一 基本概念 一 误差的正态分布 高斯分布 x 测量值 总体平均值 对应曲线最小点 Y 概率密度 总体标准偏差x u 随机误差 2 2 2 3 0 0 0 2 3 0 Y Y Y X u 正态分布曲线表示随机误差的分布规律 1 众多数据有明显的居中趋势2 同样大小正负偶然误差出现的机率相等3 小误差出现的几率大 大误差出现的几率小 个别特大的误差出现的几率极小 二 有限次数测量误差的分布 t分布 U X t X s n t 选定一定置信度下的几率系数 置信因子 是与置信度P和自由度f有关的统计量 二 置信度与平均值的置信区间 置信度 置信概率 误差和测量值在某一范围内出现的概率P 或称为显著性水平 1 P 置信区间 置信范围 在一定置信度下误差和测量值出现的区间 如高斯曲线 出现的区间 X出现的区间 X 68 概率 3 X 399 7 2 X 295 5 概率P显著性水平 90 0 0 195 0 0 0599 0 0 01 样本的置信区间 X ts n 例 气相色谱法测定伤湿止痛膏中挥发性成分含量n 9s 0 042X 10 79 估计真实值在95 99 置信度时应为多少 P 0 95f 9 1 8t0 05 8 2 31 10 79 0 03 P 0 99f 9 1 8t0 01 8 3 36 10 79 0 05 结论 真实值在 10 76 10 82 范围内出现的概率内为95 真实值在 10 74 10 84 范围内出现的概率内为99 三 差别检验 显著性检验 一 F检验 精密度的差别检验 F S22 S12 S1 S2故F 1 F检验是通过比较两组数据S2 S1是否明显大于 或小于 S2 以评价和确定其精密度是否存在着显著性差异 即是否存在偶然误差 例 用两种方法测定同一样品中的某组分 第一法 n1 6S1 0 055第二法 n2 4S2 0 022 问这两种方法的精密度有无显著性差异 P 95 解 f1 6 1 5f2 4 1 3F0 05 5 3 9 01F 0 0552 0 0222 6 25 9 01 故 两种方法无显著性差异 精密度相当 二 t检验 准确度的差别检验 一 平均值与标准值的比较 根据 X ts n 得 t X S n t 在一定置信度 自由度下的几率系数 可查表2 1 t ta f说明X与 之间存在显著性的系统误差 t ta f说明X与 之间不存在显著性差异 标准值 样本均值X与标准值 比较以检验方法中是否存在系统误差 例 采用新方法测定明矾中铝的含量n 9结果如下 10 74 10 77 10 77 10 81 10 77 10 82 10 73 10 86 10 81 已知其标准值为10 77 试问 新方法是否引起显著的系统误差 P 95 解 n 9 f 9 1 8X 10 79 S 0 042 t 10 79 10 77 0 042 3 1 43 查表 2 1 t0 05 8 2 31t t0 05 8 故 X与 之间不存在显著性差异 采用新方法没有引起系统误差 二 两组平均值的比较 设两组数据为 n2s2x2 n1s1x1 sR 合并标准偏差 f n1 n2 2 三 使用显著性检验应注意的几个问题 1 两组数据进行显著性检验的顺序 先进行F检验后进行t检验 因只有两组数据精密度接近 准确度或系统误差的检验才有意义 2 单侧与双侧检验 四 离群值 可疑值 的取舍 在平衡测定中 常会发现某一数据与其它数据相差较远 即与平均值的偏差大于其它数据 称为可疑值 离群值 n 10时用Q检验法 Q检 Q表为离群值应舍弃Q检 Q表为非离群值 表2 2Q表为在一定自由度 置信度下的Q值 例 测定药物中人参皂苷Rg1含量如下 7 590 10 2 7 534 10 2 7 056 10 2 6 732 10 2 7 596 10 2 试问是否有离群值 P 95 将数据排列程序 最大值或最小值有可能是离群值 选择6 732 10 2进行检验 Q检 6 732 10 2 7 056 10 2 7 596 10 2 6 732 10 2 0 38 Q表 0 73 为非离群值 6 732 7 056 7 534 7 590 7 596 10 2 第六节相关与回归 例如 在分光光度法中 A ECL 吸光度A与被侧物浓度C呈直线关系 两个变量C A的6次测量值 C1A1 C2A2 C3A3 C4A4 C5A5 C6A6 A C 标准曲线 工作曲线 一 相关 一 相关系数r 可定量地描述两变量间是否存在相关性 及相关的密切程度 设x y的n次测量值为 x1y1 x2y2 xnyn 是介于0和r 1之间的数据 r r 1 r 1 为一直线 r 正相关 r 负相关 r 0 杂乱无章的非线性 通常 0 90 r 0 95表示一条平滑的直线 0 95 r 0 99表示一条良好的直线 r 0 99表示线性关系很好 r 0 999r 0 9999r 0 99999 三 回归 分析化学中的标准曲线大都属于一元线性方程 仅凭眼力 主观地绘制标准曲线是不完善的 设x为自变量 y为因变量 对某一测量值x值 y的多次测量值可能有波动 但服从一定的分布规律 回归分析就是利用统计学的方法找出y的平均值y与x之间的关系 通过r的计算 y与x之间呈线性函数关系 用最小二乘法解出回归系数a 截距 与