第4章 分子量与分子量分布——第11-12讲.ppt

1 第4章分子量与分子量分布 MolecularWeightMolecularWeightDistribution 2 聚合物分子量的特点 聚合物分子量比低分子大几个数量级 一般在103 107之间除了有限的几种蛋白质高分子外 聚合物分子量是不均一的 具有多分散性 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 3 高聚物分子量的多分散性Polydispersity 4 高聚物性质与分子量及其分布的关系P104 拉伸强度和冲击强度 Tensileandimpactstrength 与样品中低分子量部分有较大关系溶液粘度和熔体的低切流动性能 Solutionviscosityandlowshearmeltflow 与样品中中分子量部分有较大关系熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系 5 样品c 由于分子量15 20万的大分子所占的比例较大 可纺性很好 a b c 聚丙烯腈试样的纺丝性能 三种Mw相同的试样 样品a 可纺性很差 样品b 有所改善 6 4 1聚合物分子量的统计意义 数均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z averagemolecularweight粘均分子量Viscosity averagemolecularweight 7 假设聚合物试样的总质量为m 总物质的量为n 不同分子量分子的种类用i表示 第i种分子的分子量为Mi 物质的量为ni 质量为mi 在整个试样中所占的摩尔分数为xi 质量分数为wi 则有 8 Numberaveragemolecularweight Weightaveragemolecularweight 9 z averagemolecularweight Viscosity averagemolecularweight 10 平均分子量的连续函数表示 11 Example1 ni101010Mi 10 4 302010 12 W M M 对于多分散试样 单分散试样 单分散性就是某一种物质的某一个参数具有均一性 多分散性则指该参数在一定的范围内变化 并不均一 13 分子量分布宽度 分布宽度指数 试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 多分散系数 Polydispersitycoefficient Polydispersityindex 单分散Monodispersity 多分散性可以用多分散性系数d来定量地表征 当分子量完全均一时d 1 分子量分布越宽 d值越大 14 平均分子量和分子量分布是控制聚合物性能的重要指标 橡胶一般分子量较高 为了便于成形 要预先进行炼胶以减少分子量至2 105左右 合成纤维的分子量通常为几万 否则不易流出喷丝孔 塑料的分子量一般介于橡胶和纤维之间 分子量分布对不同用途和成形方法有不同的要求 如合成纤维要求窄 而吹塑成形的塑料则宜宽一些 由于聚合物分子量及其分布很大程度上取决于聚合反应机理和条件 因此通过选择适当的聚合方法和工艺 就能获得符合要求的聚合物 15 聚合物的分子量分布函数 聚合物的分子量分布用某些函数表示理论或机理分布函数 假设一个反应机理 推出分布函数 实验结果与理论一致 则机理正确Schulz Flory最可几分布 Schulz分布 Poisson分布模型分布函数 不论反应机理如何 实验结果与某函数吻合 即可以此函数来描述分子量分布Gaussian分布 Wesslau对数正态分布 Schulz Zimm分布函数 Tung分布函数 16 4 2聚合物分子量的测定 化学方法Chemicalmethod端基分析法热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高 冰点降低 蒸气压下降 渗透压法光学方法Opticalmethod光散射法动力学方法Dynamicmethod粘度法 超速离心沉淀及扩散法其它方法Othermethod电子显微镜 凝胶渗透色谱法 17 4 2 1端基分析法 适用条件 已知聚合物的化学结构 末端具有可定量分析的基团相对分子质量 102 3 104g mol采用的方法化学滴定法 缩聚产物 如聚酯 聚酰胺等放射化学法 末端具有放射性同位素光谱法 末端具有特定吸收的基团 18 19 4 2 2利用溶液的依数性测定分子量Colligativeproperties 依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关溶液的依数性包括沸点上升 冰点下降 蒸气压和渗透压高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量 20 1 沸点上升和冰点下降 Boiling pointelevation Freezing pointdepression 溶液浓度c 质量浓度 g kg或g ml Kb和Kf只与溶剂有关 可用已知分子量的物质测定 21 一般形式 将DT c对浓度c作图 外推至c 0 截距为K1 Mn 22 平均分子量的种类 23 2 气相渗透法 VPO 通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法 DT 24 利用惠斯通电桥检测温差 其信号为DG 正比于DT 对于稀溶液 M2为数均分子量 25 3 渗透压法 膜渗透法 26 4 2 3光散射法 透射光 入射光 散射光 q 散射光强与以下因素有关 1 入射光波长 2 溶液的折光指数 3 溶液浓度 4 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用 5 散射角 6 观察点与散射中心的距离 27 散射光的相干性 小粒子溶液 粒子尺寸比介质中光波的波长小很多 小于光波长的1 20 浓度很小时 粒子间的散射光不相干 散射光强等于各粒子的散射光强之和大粒子溶液 散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级浓度很小时 同一粒子内部可有多个散射中心 它们产生的散射光会发生干涉 称为内干涉当分子量大于105时 应考虑内干涉 28 小粒子溶液 入射光垂直偏振光时 散射角为q 距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强为 29 定义散射介质的瑞利比 高分子 溶剂体系 温度 入射光波长都不变时 30 如果入射光为自然光 非偏振光 散射光强与散射角有关 在散射角为90o时 散射光受杂散光的干扰最小 31 分子量的种类 重均分子量 32 大粒子溶液 光程差D为 前后向散射光强不对称 可用散射因子P q 来表示 33 级数展开关系 对于高分子无规线团 实验测量过程中 由于散射角的改变 散射体积也随之改变 因此实验测得的瑞利因子乘以sinq进行校正 34 Zimm作图法 35 实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数Rq c1 c2 c3 c4 1 求 c 0 2 3 求 4 qc4 q 0 Slope 2A2 Slope 36 流体在流动时 相邻流体层间存在着相对运动 则该两流体层间会产生摩擦阻力 称为粘滞力 粘度是用来衡量粘滞力大小的一个物性数据 其大小由物质种类 温度 浓度等因素决定 粘度的定义 4 2 4粘度法 粘度一般是动力粘度的简称 其单位是帕 秒 Pa s 或毫帕 秒 mPa s 粘度分为动力粘度 运动粘度 相对粘度 三者有区别 不能混淆 常用乌氏粘度计 P118 37 聚合物溶液粘度 相对粘度 r 0 增比粘度 纯溶剂粘度 0 38 特性粘度 零浓度时单位浓度的粘增 外推至c 0 消除了线团间的相互作用 只保留了分子量与溶剂的影响分子量越大 增粘越强 换言之 分子量越高 越大 39 比浓粘度 单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献 比浓对数粘度 单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献 40 1 粘度的浓度依赖性 41 2 特性粘数与分子量的关系 Mark Houwink方程 K值与体系性质有关 随聚合物分子量的增加而略减小 随温度增加而略下降 a值与高分子在溶液中的形态有关 取决于温度 高分子和溶剂的性质 a一般在0 5 1之间 柔性链良溶剂中 0 8 溶剂中 0 5 对于一定的高分子 溶剂体系 在一定温度和分子量范围内 K和a值为常数 经验公式 42 一点法求特性粘数p119 柔性高分子 刚性或枝化高分子 43 3 Flory特性粘数理论 一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力学等效球 由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用 其流体力学体积必然要大于分子的实际体积 Einstein粘度公式 44 具体形式 称为Flory常数 与高分子 溶剂和温度无关 在q条件下 有 45 Kq的计算 测定高分子在良溶剂中的特性粘数 由下式作图 46 4 3聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性 将试样分成分子量不同的级分 从而得到试样的分子量分布 如沉淀分级 溶解分级利用聚合物在溶液中的分子运动性质 得到分子量分布 如超速离心沉降速度法利用高分子尺寸的不同 得到分子量分布 如凝胶渗透色谱法 电子显微镜法 47 重量积分分布曲线 第i个级分的累积重量为 48 十点法 求分子量 从分子量积分重量分布曲线上 读取I 0 05 0 15 0 95共十点的分子量 其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分 按下式可以计算数均和重均分子量 49 凝胶渗透色谱 GPC GelPermeationChromatography 一种新型的液体色谱 1964年 J C Moore首先研究成功 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定 而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物 现阶段 已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法 50 体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来 51 1 测定原理 淋出体积 自试样进入色谱柱到淋洗出来 所接收到的淋出液的体积 称为该试样的淋出体积Ve 当仪器与实验条件确定后 溶质的淋出体积与其分子量有关 分子量越大 其淋出体积越小 52 2 体积排除机理 溶质分子的体积越小 其淋出体积越大 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定 分离完全是由于体积排除效应所致 所以GPC又被称为体积排除色谱 SEC SizeExclusionChromatography 53 GPC曲线 淋出体积代表了分子量的大小 M 浓度响应代表了含量 W M GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线 54 3 级分分子量的确定 直接法 在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射 间接法 采用一组分子量不等 单分散的样品 标样 分别测定其淋出体积与分子量 从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系 分子量 淋出体积标定曲线 55 分子量 淋出体积标定曲线 A B C D V0 logMa logMb 一般而言 分子量与淋出体积间具有如下关系 当分子量大于Ma时 曲线如何 当分子量小于Mb时 曲线如何 色谱柱的分离范围 Mb Ma M1 M2 M3 M4 M5 V1 V2 V3 V4 V5 M Ma与纵坐标平行的直线淋出体积不随M变化V0溶质分子完全不入孔 M Mb向下弯曲 淋出体积对分子量变化不敏感接近V0 Vi溶质分子全部入孔 56 实例 等规聚苯乙烯样品 高温GPC Mw 3 400 0001 800 000 57 普适校正曲线 分离机理 分子尺寸 大 小 Ve小 Ve大 分子量大 分子量小 不同的高分子 分子量相同 其分子尺寸是否一定相同 GPC实验确定分子量及其分布时 必须采用结构相同的 已知分子量的 单分散的试样作为标样 从而得到其校正曲线 能否用一种标样得到的校正曲线