两种分析聚合级乙烯中烃类杂质的气相色谱方法对比.doc

两种分析聚合级乙烯中烃类杂质的气相色谱方法对比刘建英两种分析聚合级乙烯中烃类杂质的气相色谱方法对比 【摘要】通过对PLOT Al2O3 “M”石英毛细管柱和填充柱分离方法的比较，采用优化的气相色谱条件，来分析聚合级乙烯中的烃类杂质。结果表明用PLOT Al2O3 “M”石英毛细管柱采用程序升温法分离，分流进样，用氢火焰离子化检测器检测，外标法定量，灵敏度高，对不同浓度的样品进行重复性测试的相对标准偏差为1.60%，准确度及精密度均符合要求，并且操作简单，比原方法缩短了分析时间。【关键词】 气固色谱法 氢火焰离子化检测器 外标法 聚合级乙烯1 前言随着信息时代的发展，我国的各行各业都在突飞猛进，化学工业更是飞速发展，齐鲁公司聚乙烯生产已突破60万吨/年，对于乙烯的质量要求更加严格。乙烯作为塑料企业的主要生产原料，其质量直接影响到装置的稳定生产，其中痕量杂质，如乙炔对聚烯烃产品的线性度、重均分子量MW分布都会产生不利的影响。全国实行ISO9002质量体系认证，为了达到这一质量要求，就必须对以前的分析方法进行更新，严格控制乙烯的纯度及烃类杂质，使我们生产的产品满足用户的质量要求。 过去分析聚合级乙烯中的烃类杂质采用两根填充柱（20%磷酸三丁酯柱，柱长9米；硅胶柱，柱长4米），两次进样分析来达到烷烃、烯烃、炔烃的分离。以上方法存在操作繁琐，分离效果差，影响准确定量。经过一系列分析对比采用PLOT Al2O3 “M”石英毛细管柱，分流进样系统后，进样量为1ml（原来为0.6 ml ），柱长比原来增大510倍，理论塔板数为26287块 ，完全符合Q/SH3055.SLYL.012006中国石化齐鲁股份有限公司塑料厂企业标准聚合级乙烯要求，烃类杂质能完全分离，检测限可达0.0001%, 分析速度快，准确度、精密度高。2 设备和材料2.1 材料及试剂五组分混合标准气，组成见表1（大连气体开发公司生产）。表1 标准样品及各组分浓度组分甲烷乙烷丙烷丙烯乙炔乙烯1#标准气浓度 %0.014180.015910.001250.001020.00065底气2#标准气浓度 %0.052670.054160.006980.005820.00168底气2.2 仪器惠普HP5890型气相色谱仪，氢火焰检测器，HP3396型数据处理机，六通阀进样，1ml定量管。2.3 操作条件在保证样品中各组分有适合分离度的情况下，经大量实验选择色谱仪工作条件为：炉温：采用程序升温法即在45（保持 0min）以6/min的速率升至150（保持5min）；汽化室温度为150 ；检测器温度为250 ； 载气恒流为1.2ml/min ； 氢气流量为 30 ml/min ； 空气流量为350ml/min ； 尾吹气流量为25ml/min；进样量为1ml；分流比1100 3 结果与讨论 3.1色谱条件的选择3.1.1色谱柱的确定在原方法中，使用磷酸三丁酯填充柱分析聚合级乙烯中的烃类杂质，由于乙烯和乙烷峰重叠无法分离，还需要在硅胶柱上单独测量乙烷，出峰情况见图1填充柱色谱图。从谱图中可以看到，在这两根填充柱上乙烯大峰后的各杂质组分峰均处于拖尾峰位置，有多种组分无法做到基线分离，而且分析同一个样品要使用两根色谱柱、两次分析，操作繁琐，因此，有必要对此作出改进。通过查阅有关资料，我们决定采用PLOT Al2O3 “M” 毛细管色谱柱分析乙烯样品。出峰情况见图2 毛细柱色谱图。从谱图中可以看出，样品中各组分可以完全分离，分离度良好，（甲烷乙烷R=5.5），同时缩短了分析时间，简化了操作过程。图1 填充柱色谱图图2 毛细柱色谱图从这两张谱图可以得出结论，Al2O3毛细管柱更适合于分析乙烯产品。分析原因如下：对于20%磷酸三丁酯柱和硅胶柱，由于气流通过色谱柱时，所经过的途径是弯曲的、多路径的，从而引起涡流扩散，传质阻力也较大，柱效率低。因此原方法分析时间长，且乙烷和乙烯不能在一根柱子上分离，微量乙炔峰严重拖尾，影响准确定量。改进后的PLOT AL2O3 “M” 毛细管柱属于强极性气固毛细管柱，是在熔融石英毛细管柱内壁上附着一层均匀氧化铝颗粒涂层和特种脱活技术的开管柱，具有优异的烃类异构体的分离能力和选择性，适用于分析空间排列或官能团形式不同的弱极性的物质，对C=C结构的吸附作用比其它固定相明显，对不同碳数的烃类也有不同的保留值，这些正是分析乙烯中烃类杂质所必须的分离条件。注：组分在PLOT AL2O3 “M”柱上的保留值及选择性与其水分含量很有关系，当使用时间较长时表面活性增加，会造成馏出组分出峰拖尾。建议在此情况下进行色谱柱老化；老化条件为在分析状态下把色谱仪的炉温升至180保持两小时即可。3.1.2色谱工作条件的对比改进前和改进后的色谱操作条件见表2。表2 操作条件对比表柱子类型不锈钢填充柱不锈钢填充柱熔融石英毛细管柱固定相20%磷酸三丁酯柱硅胶柱AL2O3 “M”柱子规格9m30.5mm4m30.5mm500.32mm8.0um柱温3535一阶程序升温进样口温度150150150检测器温度250250250载气流速30 ml/min30 ml/min1.2ml/min燃气流速30 ml/min30 ml/min30 ml/min空气流速210 ml/min210 ml/min350 ml/min尾吹气流速25ml/min分流比1:100以上操作条件改原填充柱的恒温（35）分析为程序升温方式，使烃类杂质快速出峰；采用分流进样，以适应毛细管柱低柱容量；增加柱后补充气，使火焰离子化检测器灵敏度增高，分析更加简捷，科学化。3.2定性分析（标准谱图见图2） 给出用标准样品进样的谱图和保留时间见表3。表3 标准样品各组分出峰时间样品名称甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯乙炔出峰时间（min）3.0403.4553.7105.0297.1648.1553.3 两种色谱柱中甲烷的理论塔板数比较在填充柱上甲烷的理论塔板数为n1=16(TR/W)2=16 (4.218/0.624)2=731式中 TR组分的保留时间 W峰宽 (单位为时间)在毛细管柱上甲烷的理论塔板数为：n2=16(TR/W)2=16(3.040/0.075)2=26287因此两种色谱柱的理论塔板数之比为n2/ n1=26287/73136，可以看出：毛细管柱HP- PLOT AL2O3“M” 比磷酸三丁酯柱的柱效要高很多。3.4定量分析采用六通阀进样，定量管为1ml，用外标法进行定量分析。因为生产要求的所有组分都能流出色谱柱而出峰，定量结果比较准确适合工艺要求。 计算方法如下：Fi = Csi / Asi Ci = Ai Fi 其中Fi组分i的校正系数Csi标样中组分i的百分含量Asi标样中组分i的峰面积Ci 试样中组分i的百分含量Ai 试样中组分i的峰面积 3.5 精密度的考察按照优化选定的色谱分析条件，进两组不同浓度的标准样品各6次测定本方法的精密度见表4和表5。表4 1#标准样品色谱峰面积重复性测试结果组分峰面积测定结果相对标准偏差（%）123456平均值甲烷530395351653247536985328453763534240.53乙烷730257388373135739387320673996735300.62丙烷32663356329233573306339733291.47丙烯31073166314432183149321931671.39乙炔23382382234324142354242823761.60表5 2#标准样品色谱峰面积重复性测试结果组分峰面积测定结果相对标准偏差（%）123456平均值甲烷1970071978231962561967211957541963761966560.36乙烷2514982516852489522512022485772492042501860.57丙烷187541886018468186931839318521186150.98丙烯183871839217967183251793618067181791.17乙炔59505964578958165776581058511.43由表4、表5可知：相对标准偏差均1.60%，精密度符合要求。3.6 准确度的考察取烯烃厂试样，加入甲烷及乙烷标样配制成三组不同含量的样品测定本方法的回收率结果见表6。表6 样品回收率的测定结果序号123组分甲烷乙烷甲烷乙烷甲烷乙烷样品中组分含量%0.00920.01460.01250.02280.02670.0323加入量%0.01000.03000.03000.06000.05000.0900实测组分含量总值%0.01940.04320.04110.08220.07720.12180.01900.04400.04220.08040.07700.12260.01860.04510.04180.08190.07500.1204平均值%0.01900.04410.04170.08150.07640.1216回收率%98.098.397.397.899.499.2由表可知：甲烷和乙烷的回收率在97.399.4%之间,证明本方法准确可靠。4.结论4.1 采用PLOT Al2O3 “M”毛细管柱取代原有填充柱分析乙烯产品中的各种杂质，样品中各组分的分离情况得到了改善，柱效率较原方法有明显提高，做到了基线分离。4.2 采用新方法分析乙烯样品，其相对标准偏差为0.361.60%，样品回收率为97.399.4%，从准确度及精密度上看，均