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生物冶金技术 第十章 目录 一 湿法冶金所用微生物二 浸矿微生物的开发三 微生物浸矿的影响因素四 微生物浸矿工艺五 适用于细菌法进行预氧化处理的矿石六 微生物浸矿原理七 影响微生物浸出的主要因素八 工业应用现状及发展趋势 生物冶金背景 生物冶金 是指在相关微生物存在时 由于微生物的催化氧化作用 将矿物中有价金属以离子形式溶解到浸出液中加以回收 或将矿物中有害元素溶解并除去的方法 运用微生物浸出金属已有百余年的历史 真正在矿冶工业上使用湿法冶金是从铜的细菌浸出开始的 20世纪80年代对难浸金矿石进行细菌预氧化的工业实践大大推进了微生物技术在矿石中的应用 微生物技术在低品位金属矿 难浸金矿 矿冶废料处理等方面具有巨大潜力 经过多年的研究和实践 1958年美国肯尼亚州铜矿采用微生物浸铜获得成功 1966年加拿大也采用微生物浸出从铀矿中提取铀 之后利用微生物技术处理矿冶资源的研究异常活跃 并取得了长足进步 许多国家从几十亿吨低品位矿石中回收了价值数百万英镑的铜和铀 据统计 当今世界铜的总产量中约有15 是利用微生物技术获得 而且还能从金属硫化矿石中浸出锰 钴 锡 金 银 铂 铬和钛等各种有用金属 国内外研究基本情况 国外在生物冶金方面的研究起步较早 目前许多国家已实现了铜矿 油矿 金矿等一系列矿种的微生物工业化浸出生产 此外 已有大量的现代生物学手段被引入工业化生产 对其中的金矿微生物进行有效监控 如用免疫荧光标记技术来活体检测菌体的吸附过程 用蛋白质定量分析来确定菌体对矿石的吸附量等 国内系统研究始于1959年 1972年开始有微生物湿法冶金技术应用于工业化生产 细菌浸出铜铀半生矿 1977年完成高硫锰矿和锡矿的微生物浸出半工业化生产 1994年在陕西进行吨位黄铁矿类型贫瘠矿的细菌堆浸实验 金回收率提高58 原矿含金量只有0 54g 吨 1995年以后有更多的开发应用 但跟国外比还有很大差距 如对浸矿微生物菌种没有监控 对菌种生理状态等也缺乏全面认识 不能很好指导浸矿 我国还没有真正建立起一家细菌浸矿工厂 智利生物浸铜工厂 生物冶金技术的前景 随着目前 世界矿产资源日渐贫杂 资源 能源 环境问题越发引起人们重视 我国矿产资源国家战略地位与日俱增 矿物贫杂化和严重能源危机及环境污染的加剧 传统的冶金技术面临巨大挑战 寻求更为高效 低能 清洁的绿色资源利用途径成为研究焦点 根据美国国家研究委员会2001年的研究报告 在未来20年 美国矿业最重要的革新将是采用湿法冶金工艺取代有色行业传统的熔炼工艺 第一节湿法冶金所用微生物 与微生物冶金有关的菌类 基础理论研究 微生物冶金的原理 微生物湿法冶金的分类 微生物浸出微生物氧化微生物吸附微生物积累 微生物湿法冶金发展的历史进程 诞生期 1947 1955摇篮期 1955 1985觉醒期 二十世纪九十年代 微生物湿法冶金产业化的进展 低品位铜矿与废石的细菌堆浸 GeoCoat技术用于难处理金矿堆浸预氧化 南非 1 与微生物冶金有关的菌类 硫杆菌属包括至少14种 最重要的是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌 硫杆菌属无机化能营养型 细胞为革兰氏阴性 棒状 直径0 3 0 8 m 长0 9 2 0 m 菌体通过单极生鞭毛进行运动 许多菌体表面还有粘液层 钩端螺菌属所有的钩端螺菌属菌都是严格好氧微生物 专一性地通过氧化溶液中的Fe3 或矿物质中的Fe2 来获取能量 硫化杆菌属能量来源是Fe2 硫磺和其它矿物 该属菌严格好氧且极度嗜酸 嗜酸嗜热古生菌纲该类群中 一共有四个属的菌 硫化叶菌属 酸菌属 生金球菌属及硫球菌属 均为好氧菌 极度嗜热嗜酸 球形 不具运动性 不具有鞭毛 兼性无机化能自养 2 基础理论研究 发现了更多的适合于浸矿的菌种 特别是中等嗜热菌与高温菌 详见下图 常见浸矿微生物 球菌 coccus 双歧杆菌 分枝杆菌 棒状杆菌 杆菌 弧菌 螺菌 螺杆菌 螺形菌 spiralbacterium 氧化铁硫杆菌细胞形貌 放大1 5万倍 氧化铁微螺菌细胞的电子显微镜照片 L thermoferrooxidans L t 中等嗜热菌的电子显微镜照片 云南热温泉水中的高温菌形貌 放大4万倍 对浸矿细菌的性质进行了大量研究并开始深入到基因水平 测定了主要浸矿细菌DNA序列 对浸矿细菌进行了基因工程前期工作研究 氧化铁硫杆菌的不同菌株的DNA脉冲场凝胶电泳图像 图下数字为不同菌株的编号 1 TFD 2 VKMB 1160 3 TF1292 4 TFG 5 TFN 6 TFBk 7 TFN 8 VKMB 158 9 ATCC19859 10 TFV 1 11 TFW 12 TF97 13 TFR2 研究了浸矿细菌对阴阳离子的抗性 初步揭示了浸矿细菌对阴阳离子抗性的质粒编码机理 并进行了质粒基因重组的尝试 细菌对离子的抗性机理有内在的 细菌的生理及遗传特性 有以下4个方面 通过改变膜转移系统 使有毒离子不能进入细胞内 也能将原先就存在于胞内的有毒离子泵出胞外 通过特殊的金属离子络合剂在细胞内外将有毒离子固定 一般固定细胞壁上 使其不能进入细胞内 通过抗性基因编码的高度特异性的离子泵出系统 将有毒离子泵出胞外 这是质粒控制的抗性系统 通过细胞的酶系统 将有毒离子转变成低毒的物质 研究了细菌细胞与硫化矿之间的界面现象 区别了附着细菌与未附着的游离细菌的作用 揭示了细胞外聚合层的存在及其作用 5 对自养微生物浸出硫化矿的机理进行了大量研究并提出了若干不同的观点 间接作用和直接作用机理间接作用 靠细菌衍生物的作用 MeS 2Fe3 Me2 2Fe2 S所生成的Fe2 在细菌的参与下氧化成Fe3 Fe2 1 4O2 H Fe3 1 2H2O 细菌参与 Fe3 得以再生并再次去氧化硫化物 如此周而复始 循环进行 直接作用硫化物在细菌的参与下被O2所氧化 MeS 1 2O2 2H Me2 S H2O 细菌参与 3 微生物冶金的原理 细菌直接作用浸矿细菌对矿石存在着直接氧化的能力 细菌与矿石之间通过物理化学接触把金属溶解出来 某些靠有机物生活的细菌 可以产生一种有机物 与矿石中的金属成分嵌合 从而使金属从矿石中溶解出来 1 黄铜矿 2 辉钼矿 3 稀有金属镓和锗的硫化矿 细菌间接作用浸矿细菌能把金属从矿石中溶浸出来是细菌生命活动中生成代谢物的间接作用 例如细菌作用产生硫酸和硫酸铁 然后通过硫酸或硫酸铁作为溶剂浸提出矿石中的有用金属 1 黄铁矿 2 铀矿物 3 铜矿物 第二节浸矿微生物的开发 从已有菌群中开发 基因工程构建和重组 获得新性状菌株 工程菌 接矿小试验及扩大试验 效果不明显 抛弃 效果明显 菌种保藏 野外采样开发 不断驯化培养 接矿小试验扩大试验 效果不明显 继续驯化 效果明显 细致研究 基因改造 改善浸出条件提高浸出效率 工业化生产 1 选择适合的采样地点浸矿微生物可能存在的地点 矿山 矿堆或尾矿中流淌出来的酸性水矿石本身热泉水样或矿浆 微生物一般集中选择在低pH条件下 其最适生长温度分为30 中温菌 45 中度嗜热菌 或70 80 极度嗜热菌 的类群 堆矿环境呈酸性 温度60 80 是理想的采样地点 这些菌活跃在浸矿液 矿石表面等区域 2 在合适条件下培养样品 培养基的选择刚采集到的样品一般不直接用于接矿培养基来培养 通常选择一些易于菌体分解利用的培养物来扩大菌体数量 由于冶金菌多为自养型细菌 培养基中一加入硫酸胺或硝酸钾 磷酸钾 硫酸镁 硫酸铁 硫等作为矿物质来源 培养温度的初步确定培养温度根据菌种来源而定 有适合30 培养的 但中度嗜热菌的最佳生长温度约50 极度嗜热菌最适生长温度60 70 通过初步设定培养温度可以有选择地获得一些适于特定环境浸出的微生物类群 培养基pH以3 4为宜 还必须通气 避免阳光照射等以利繁殖 3 驯化培养 驯化培养就是不断提高目的矿样在培养基中的浓度 同时不断减少其他易于被菌体分解利用的化合物的量 直至完全停止 驯化培养实际上是定向选择抗性菌体的过程 一开始可能所需时间比较长 但随着目的菌数的不断增多 驯化培养的周期会不断缩短 当菌体对某种金属离子具有较强的耐受力 或菌数在一个较短周期内到达108 109个 ml时 驯化菌样就可用于生物浸矿试验 影响微生物浸矿的因素主要有三方面 浸矿条件是否适宜 矿石的特性 微生物本身 1 浸矿条件对金属浸出效率的影响酸度 细菌氧化过程中 pH的选择非常重要 有菌体培养物 处理硫化矿物及氧化工艺造成的影响 大部分控制pH2 3 通气 对好氧嗜酸菌很重要 当溶解氧下降至0 5 1 0mg L时 细菌氧化很快停止 但堆矿工艺不通气 只在矿堆上撒水 第三节微生物浸矿的影响因素 温度 一般情况下 细菌最适生长温度并不等于最适浸出温度 每种细菌都有最适生长温度与浸出温度 2 矿石的特性 1 矿石粒度 2 矿浆浓度搅拌浸出法矿浆浓度并非越高越好 较高矿浆浓度下 需氧量高 需提高搅拌速度 对细菌剪切力随之增加 使细菌难于吸附到矿物面 同时在同样条件下矿浆浓度越高 相对吸附到矿体表面的细菌数目就少 从而降低细菌的氧化速率 3 微生物本身 1 菌种不同细菌对矿物的氧化和浸矿作用是不同的 目前用于浸矿的细菌主要有氧化亚铁硫杆菌 氧化亚铁微螺菌 氧化硫硫杆菌和嗜酸硫杆菌 实际应用中 菌液是各种细菌的混合液 2 细菌的适应性 3 培养基的成分及氧和碳 4 有害组分和抑制组分 第四节微生物浸矿工艺 微生物浸矿的典型流程 微生物浸矿方法有许多种 大致可以分为 1 微生物堆浸2 微生物搅拌浸出3 微生物地浸4 微生物槽浸 1 微生物堆浸微生物堆浸一般多在地面上进行 通常利用斜坡地形 将矿石堆在不透水的地面 在矿堆表面喷洒细菌浸矿剂浸出 在低处建集液池收集浸出液 该工艺的特点是 规模大 浸出时间长 成本低 微生物堆浸工艺流程示意图 微生物氧化难浸金矿的堆浸工艺流程 德兴铜矿堆浸现场 Dumpleaching 德兴铜矿堆浸厂左 酸性水库右 集液库 合格液库 紫金山铜矿300吨级生物堆浸提铜厂 入堆品位 0 45 Cu浸出周期7个月 铜浸出率大于80 吨铜成本1 3万元铜储量由50万吨扩大到150万吨 紫金山铜矿千吨级生物堆浸提铜厂 2 微生物搅拌浸出微生物搅拌浸出法一般用于处理高品位的矿石或精矿 用于搅拌浸出的物料一般粒度非常细 浓度比较低 搅拌过程中还需控制温度 以免影响细菌的生长和生存 半连续浸出 重复给料分批培养 即在浸出过程定期补加新鲜培养液 并定期将浸出液取出 这样做的目的是补充作用菌 并将有害代谢产物排除和稀释 连续浸出 将几个重复的给料浸出设备串连起来 第一个罐流出物供给第二罐原料 直至最后一罐流出较高浓度的产品 优缺点 缺点是生产成本高 需搅拌 加热 通气 冷却 耐酸反应罐 适用处理单位价格高的矿种 如金矿 优点是各项浸出指标易达到最佳水平 3 微生物地浸又称为原地浸出或溶浸采矿 它是通过地面钻孔至金属矿体 然后由地面注入细菌浸矿剂到矿体中 浸矿剂在多孔的金属矿体中循环 最后经生产井用泵将浸出液抽到地面并回收 含金氧化矿体的原地浸出示意图 4 微生物槽浸矿石的槽浸是一种渗透浸出的过程 通常在浸滤池或者槽中进行 一般用于处理高品位的矿石或精矿 矿石粒度比堆浸小 每个浸出槽一次可以装矿数十吨或数百吨 浸出周期为十天至数百天 5 微生物浸矿的应用实例1 含金黄铁矿的微生物浸出2 铜矿物的微生物浸出3 铀矿石的微生物浸出 含金黄铁矿精矿微生物浸出工艺流程图 江西德兴铜矿微生物堆浸 电积 萃取流程 微生物浸出铀矿石工艺流程 中温菌 中等嗜热菌混合应用 年浸出率65 含砷低品位硫化镍矿 Ni0 6 Co0 05 As0 5 浸出液硫化沉淀产出硫化镍中间产品 Ni20 墨江低品位镍钴矿生物堆浸中间工厂 澳大利亚泰坦公司硫化镍矿生物堆浸中间工厂 第五节适用细菌法进行预氧化处理的矿石 1 细菌氧化法处理目的矿物的流程2 细菌氧化分类3 可用细菌法来处理的矿石类型 矿体 开采矿石 原位浸矿 低品味矿 高品味矿 破碎矿石 浸堆 尾矿 富集 富金属溶液 精矿 搅拌浸出 富金属固形物 及 废液 金属分离 中和 金属 废弃尾矿 废水 废矿 流程 2 细菌氧化分类 金属释放各种包裹金及银颗粒的矿物质被氧化溶解 暴露出目的金属 初级矿物氧化在氧化过程中 硫化型矿物被细菌氧化而溶解出 或转变为不溶于水的硫酸盐类物质 Fe3 和硫酸的参与可提高氧化速率次级矿物浸出指含有目的金属 但由于它们不具有二价铁或还原态硫 通常是碳酸盐矿或氧化矿 不能参与初级氧化 但其他初级氧化生成的3价铁和硫酸可将它们溶解 一般化能自养菌要求作用底物含二价铁 还原态硫化矿物等 决定了可在初级氧化阶段就被细菌溶出 而它们产生的氧化物 硫酸及三价铁 可用于次级矿物的溶解 Roleofiron oxidizingbacteriaintheoxidationofthemineralpyrite Pyrite 黄铁矿 FeS2 oxidation FeS2 31 2O2 H2OFe2 2SO42 2H Fe2 ThiobacillusferrooxidansFe3 FeS2 14Fe3 8H2O15Fe2 2SO42 16H 3 可用细菌法来处理的矿石类型 银矿 Ag2S 当包括有元素银或金的难处理矿物被细菌氧化后 金银就释放出来 氧化亚铁硫杆菌 锌矿 在硫铁矿存在下 硫化型锌矿的细菌浸出速率可提高 锌单位价格较低 一般用堆浸和原位浸出法 锑矿 单位价格也低 一些难处理金矿如黄铁矿有时也会和辉锑相互伴生 因此伴随铁 砷离子的锑组分会被溶解出来 锡矿 以锡石形式存在 SnS2 如单一锡矿不太适合细菌浸出法 但一种同时含有铜 铁 锡的硫化型矿物黄锡矿适合 铜矿 用微生物浸出已有30年历史 是细菌冶金比较成功的金属 镍矿 含铁的硫化型镍矿最适合细菌氧化法处理 金矿 有15 30 的黄金被别的一些矿物如黄铁矿 硫铁矿 白铁矿等 如30 100g t的精用搅拌浸出工艺 其他低品质的可用堆浸法处理 钼矿 单位价格高可用搅拌浸出法进行 硫化叶菌 但菌种对其敏感 要多驯化提高耐受能力 目前硫化叶菌已可耐受8mmol L 细菌处理缺点 产物都呈酸性 后续处理首先需碱中和 环境也有污染 第六节微生物浸矿原理 1 菌体和矿物表面的接触 物理吸附阶段 菌体与矿物表面之间的电荷吸引 如氧化亚铁硫杆菌吸附在铜锌精矿上一段时间 这些元素很容易被洗脱下来 化学吸附阶段 由于菌体和矿物表面形成化学键变得更牢固 另外菌体分泌的一些胞外代谢产物也会影响它们之间的吸附作用 细菌氧化矿物有两种作用方式 直接作用和间接作用 直接作用 细菌吸附到矿物表面使之氧化 间接作用 细菌将Fe2 氧化成Fe3 然后氧化黄铁矿 以黄铁矿 毒砂为例 氧化还原式如下 黄铁矿 毒砂 难浸原因金以微细粒的形式被其他矿物包裹或浸染分布在硫化矿物中或以难溶性的金化合物形式存在赋存在黄铁矿和砷黄铁矿中的微细粒金 占大多 包裹型 基本原理是通过培养能够氧化砷和氧化硫的细菌 把包裹金的砷硫氧化掉 这时硫化物包裹的金已暴露 剩下的基本是细菌不能氧化的脉石包裹金 目前 用于难浸金矿氧化的细菌主要有 它们生长在金属硫化矿床和煤矿的酸性水中 这些自养菌均属嗜硫杆菌 在氧化金属硫化物 黄铁矿 毒砂等 时获得能量 并从空气中摄取O2 CO2和少量N2来维持其生命和繁衍 2 菌体生长特征细菌以二分裂方式繁殖 不同的微生物生长条件不同 但它们对于不同的底物 其倍增时间有较大差异 如氧化亚铁硫杆菌用元素硫培养 倍增时间为12h 8天 用二价铁培养倍增时间为3 12h 用硫化矿培养时倍增时间2天 因此 决定菌体生长及矿物氧化最重要的因素是矿物性质 3 混合培养一般情况下 生物冶金都伴随其他杂菌污染 如异养菌 真菌 酵母菌甚至藻类在浸出系统中有较少数量 但可能会对细菌氧化冶金产生益处 但不是所有异养菌对细菌冶金菌都有益处 一些拮抗细菌就是不利的 4 菌体内酶作用 浸矿过程主要对作用菌进行有效监控1 生物量的测定无机化能自养菌既可在含铁或还原态硫化物的培养基中生长 在液体培养时可用OD 600nm 如培养物不是矿物该方法不行 如对矿石表面菌 死活细菌 尝试对微生物元素和分子分析 2 分析蛋白质 用lowry法测定 但该方法会受到二价铁和三价铁的影响 还有硫铁矿检测时加热产生颜色 造成干扰 3 游离细胞与附着细胞 活细胞与死细胞的区分将细菌从矿物表面剥离下来 采用去污法 超声波处理等 荧光显微镜区别吸附态和游离态细胞等 第七节影响微生物浸出的主要因素 浸矿过程中必须充分考虑影响微生物浸出的主要因素 以通过对这些因素的控制来提高浸取速度 1 微生物的性质 1 菌种 2 细菌的适应性 3 培养基的成分及氧和碳 4 有害组分和抑制组分2 矿石的性质 1 矿石粒度 2 矿浆浓度3 环境条件 1 充气方式和强度 2 温度 3 酸度 4 金属离子浓度 5 铁离子 6 表面活性剂 第八节工业应用现状及发展趋势 工艺流程 金矿浸出通用做法 在堆好的矿石堆上 首先用细菌浸出剂在酸性条件下氧化处理 氧化完成后的硫酸盐从矿堆中洗出 用石灰中和至碱性 再引入氰化物溶液浸出金 Fairview细菌氧化提金厂的细菌浸出 南非Fairview生物氧化厂 1986 第一家 我国细菌氧化氰化提金工艺 在生物提取方面 系统地研究了从矿石中提取金属的生物冶金基础理论 结合微生物学 矿物加工学及湿法冶金等多学科 对生物冶金过程 生物菌种的驯化 改良及基因改性进行了开拓性研究 这项技术对我国综合利用低品位矿产资源起着巨大的推动作用 邱冠周 发展趋势 下列几方面的原因将推动微生物湿法冶金的进一步发展 1 生物工程技术的巨大进步 2 全球性的矿产资源的贫化与复杂化 3 人类社会对生态环境保