液化石油气综合利用技术进展.doc

液化石油气综合利用技术进展 余卓 甘玉峰 黄浩 (西南石油大学化学化工学院化学工程或与工艺2012级)摘要：液化石油气(简称LPG)的90%是由炼油厂催化裂化装置生产，由于原料的性质，一般LPG的含硫量较高，而进口的LPG含硫量很低。加之原油价格、市场环境不稳定，LPG的价格波动大，一般比LNG价格高30%50%。 LPG中不仅C3、C4等烯烃可以作为化工原料，C3、C4烷径可以通过脱氢、异构等手段比较容易地转化为低碳烯烃。由于石油资源有限而不可再生，世界各国都在积极开发天然气化工、煤化工技术。在这种形势下，开展LPG的综合利用具有现实意义。关键词：液化石油气；LPG；综合利用；技术进展；C3；C41. 概述1.1 LPG的来源和构成LPG有三大来源，一是来自原油加工，即常减压轻烃回收、催化裂化、加氢裂化、催化重整、延迟焦化等装置；二是来自天然气和原油开采过程，即通过回收的油田伴生气；三是蒸汽裂解制乙烯过程产生的LPG；我国市场上销售的LPG主要是来自催化裂化装置。由于加工原料和生产装置工艺的不同，LPG的组成差异很大，催化裂化装置生产的LPG主要是C3、C4饱和烃和烯烃，C4馏分中除含有正构烃类外，还含有相当数量的异构烷烃和烯烃。组成一般有：丙烷、丙烯、异丁烯、正丁烷、1丁烯、异丁烯、反2丁烯、顺2丁烯、丁二烯。1.2LPG市场需求变化 20世纪后期，LPG是世界上消费增长最快的石油产品。19852000年，年平均需求增长率接近3.6%，同期石油总需求年增长率为1.7%，其中消费量增长最快的是北美和亚太地区。 在我国LPG的消费增长也很快，19911995年是我国LPG消费增长最快的时期，年均增长率为23.7%，主要消费市场在华东和华南地区，分别占全国总消费量的31%和37%。随着我国天然气田的开发，西气东输和东海气田上岸工程的投用，以及液化天然气引进，把在华东和华南地区的主要消费市场占去，使LPG的消费增长速度变缓，2001年增长率为4%。加之天然气从价格、质量、清洁、安全等方面优于LPG，不久我国天然气将大规模应用于城市燃气，逐渐取代燃料LPG。以日本为例，日本民用燃气中80%以上是液化天然气，LPG占有率不到20%。 1.3目前LPG利用现状近年来，我国石油化工及炼油装置生产规模不断扩大，副产LPG的量也越来越多，2002年LPG产量为11.9Mt，比2001年增加近10%。从LPG的组成来看，由于丙烯经过精馏塔分离后利用，故C4馏分所占的比例最大，用C4烃为原料可以制得许多重要的石油化工产品，但是到目前为止，我国炼油厂及乙烯厂所产液化气绝大部分作为燃料利用，主要用于居民生活用燃料，其次用于有色金属冶炼、窑炉焙烧和作汽车燃料，其利用率只有16%左右，远低于发达国家的C4烃综合利用率（美国为80%90%，日本为64%，西欧为60%）。无论是乙烯装置还是催化裂化装置，C3液化气均产自丙烯精馏塔的釜残液。目前，我国对丙烷的利用方式比较单一，只有大庆、抚顺、兰州几家乙烯厂将丙烷作为裂解原料使用，少数将丙烷作为工业制冷剂、切割气，大部分把丙烷、丁烷调配成民用燃料LPG使用。丁烷的化工利用方面，美国占14.4%，西欧为30.1%，日本为10.8%，其第一位用途都用作裂解制乙烯，然后是生产环氧丙烷/叔丁醇、顺酐等。而我国仅有顺酐生产装置。LPG中C4烯烃的利用包括燃料和化工利用两方面。其中美国67.6%的丁烯用于生产烷基化油，西欧和日本分别为54.1%和37.6%。用于生产MTBE或ETBE的丁烯，美国为25.4%，西欧和日本分别为22.2%和7.2%。丁烯在化工利用方面，美国、西欧、日本的比例分别为6.0%，16.9%和26.5%。异丁烯除生产MTBE外，主要用作丁基橡胶的生产原料、润滑油添加剂聚异丁烯及甲基丙烯酸甲酯（MMA）等精细化工产品的原料。1丁烯主要是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）以及为仲丁醇、甲乙酮提供化工原料。我国C4烯烃利用率只有14%左右，其中化工利用率不到3%。除生产烷基化汽油和MTBE、LLDPE及少量的甲乙酮等化工产品外，大部分直接作燃料。目前我国1丁烯生产装置有10套，生产能力为104.6kt/a，而1丁烯资源已超过310kt/a，其中77%作为液化气烧掉。2005年，我国LLDPE总能力将达到2.8Mt，对1丁烯的需求量将达到200kt以上，国内现有的1丁烯装置不能满足迅速发展的LLDPE的需要。2. LPG的综合利用2.1LPG是宝贵的生产原料 LPG中含有大量C3、C4等低分子烯烃，可直接作为化工原料。据有关部门统计，全世界生产石化产品用的丙烯70%来自蒸汽裂解装置，30%来自炼油厂。由于美国乙烯原料以轻烃为主，裂解装置丙烯产率较低，生产石化产品用的丙烯约50%依靠炼油厂。为了最大限度增产C3、C4烯烃，满足日益增长的石油化工和新配方汽油需要，世界各大石油公司都在积极开发增产LPG和烯烃的催化裂化新工艺，如KBR（KelloggBrownRoot）/Mobil公司推出了MAXOFNTM工艺，丙烯产率可达20%；UOP公司开发的FCC技术，丙烯产率达22.8%，C4馏分达15.6%。石油化工科学研究院开发的DCCl、DCC2、MIO、MGG、ARGG、MGD等催化裂化家族技术可大幅度增产LPG、丙烯、异构丁烯和戊烯。这些技术已在国内多套装置上使用，收到了明显的增产效果和显著的经济效益。2.2丙烯的化工利用 丙烯是催化裂化装置所产LPG中最主要的成分之一，丙烯的化工用途非常广泛，目前最主要的用途是生产聚丙烯。中国约有65%的丙烯用于生产聚丙烯。此外，丙烯还可用于生产丙烯腈、苯酚、丙酮、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙烯酸酯、异丙醇、丁辛醇、异丙苯、壬烯、十二烯等产品。丙烯现已成为国内外比较紧缺的化工原料，许多石油公司在积极开发增产丙烯的工艺。除了丙烷脱氢生产丙烯外，国外已经实现了利用乙烯和2一丁烯歧化生产丙烯的工业化，如法国的IFP公司、美国的ABBLummus和德国的Lurgi公司。2.3丙烷的利用 根据丙烷的性质和用途，丙烷可直接用于生产丙烯腈、乙烯、丙烯、环氧丙烷、过氯乙烯及四氯化碳等化工产品。2.4丙烷、正丁烷替代轻柴油作裂解制乙烯原料 乙烯原料费用约占乙烯生产成本的70%75%（以石脑油和轻柴油为原料）。表41是以石脑油为标准的不同乙烯原料与乙烯收率、原料费用及成本的相对关系。 以轻质原料（低碳烷烃）作为乙烯裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。如用石脑油作乙烯裂解原料比柴油可节省原料费用12%，成本降低14%。换言之，若以石脑油作裂解原料，相同乙烯收率条件下，1t石脑油可替代1.25t柴油；而柴油作为大功率机用燃料，每吨又可替代1.21.3t汽油。乙烯原料构成中，石脑油约占50%，乙烷25%30%，丙烷约10%，丁烷35%，轻柴油极少，只是作为对石脑油的调剂油料和补充。美国的乙烯原料中丙烷占50%，而我国乙烯原料构成中轻烃及石脑油等轻质原料只有70%左右，乙烯原料较重是我国乙烯装置单位能耗和生产成本较高的重要原因。目前国际上乙烯装置能耗在16.7218.81MJ/t，而国内平均能耗约为31.35MJ/t。故使用优质的乙烯原料，乙烯收率高，分离流程相对简单，能耗、操作费用也低。相对而言，美国乙烯厂大多数以乙烷等轻质烷烃作裂解原料，因而副产的C4量少，这样不仅降低了乙烯生产成本，而且也解决了C4烃的利用问题。 由于丙烷、正丁烷是仅次于乙烷的优质裂解制乙烯原料，若将作民用燃料的LPG中的丙烷、正丁烷馏分作裂解制乙烯原料，则可产生较高的经济效益。国内一炼化企业进行了LPG中的丙烷、正丁烷馏分与轻柴油、石脑油的裂解评价试验，并调整了该公司的乙烯原料构成，将外售的LPG中的丙烷及正丁烷替代乙烯装置传统的裂解原料石脑油和轻柴油。2001年该公司开始以原作为LPG销售的42kt的丙烷馏分作裂解料顶替出轻柴油51.8kt。按照当年的国内平均价格，丙烷2290元t（LPG价格）、轻柴油2669元/t，净经济效益为1073万元。故采用丙烷、丁烷轻质裂解原料替代车用燃料轻柴油，是炼化企业追求的目标。3. LPG资源综合利用的总体方案(结语) 综上所述，由于没有及时利用国际市场上的天然气资源，在城市发展和环境压力下，我国LPG长期被束缚在城市燃气市场上，导致资源利用率的浪费。LNG的引进和“西气东输”等工程的实施，给LPG资源的综合利用带来了转机。将部分LPG从城镇燃气市场“解放”出来，合理用于化工生产，将是我国能源利用结构的一大转变。但是要实现资源的最优利用，还须统筹安排。（1）有条件的地方应当尽可能地用丰富、清洁的天然气替代LPG。（2）替代出的LPG资源在满足其燃料利用的前提下，优化利用，促使企业加大生产MTBE和烷基化油等高辛烷值组分规模。同时石化行业应加强C4馏分的分离、深加工技术及产品种类的开发研究力度，生产高附加值的化工原料及精细化工产品。利用C3、C4烷烃顶替轻柴油作为乙烯原料，降低乙烯生产能耗和成本，提高乙烯及下游石化产品的市场竞争力。 （3）要提高我国L