高聚物液晶结构与性能.ppt

1 高聚物液晶结构与性能 液晶是指某些小分子有机化合物或者某些高聚物在熔融态或者溶液状态下所形成的有序流体的总称 2 高聚物的液晶结构是在1950年由埃利奥特 Elliot 和安布罗思 Ambrose 首先提出来的 但在当时 人们对这一发现的重要科学意义和实用价值还没有充分的认识 近年来由于发现芳香尼龙在某些溶剂中能形成向列型液晶 特别是通过液晶纺丝 获得了高模量 高强度的合成纤维 极大地引起了人们的兴趣和注意 3 液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间的一种中间态 处于液晶态的物质既具有液体的易流动性 又具有晶体的双折射等光学各相异性 其分子排列具有一维或者三维的远程有序 4 一 高分子液晶的分子结构 1 分子链必须是相当刚性或者是半刚性的 在溶液中分子链近乎呈棒状 2 分子链大多有苯环 而且要是对位相连 同时分子中要含有极性基团具有可极化性 以形成永久偶极 3 对于形成胆甾型的液晶 除了上述两点外 还必须具有光学活性因素 5 二 高分子液晶的结构类型 高分子液晶态按其液晶原所处的位置不同 可以分为两大类 一类是主链由液晶原和柔性的链节相间组成 称为主链液晶 另一类分子主链是柔性的 刚性的液晶原连接在侧链上 称为侧链液晶 6 此外 人们为了方便称呼 把溶解在溶剂中显示其液晶特性的液晶称为溶致性液晶 把在熔融状态下呈现其液晶特性的液晶称为熔致性液晶 7 根据分子排列的形式和有序性的不同 液晶有三种不同的结构类型 1 近晶型 Semectic 这种液晶的结构中 分子链呈棒状 分子链之间以层片状排列 这些层片不是严格刚性的 而是形成柔性的二维分子的薄片 分子只能在本层内活动 而不能来往于各层之间 这种结构决定了其粘度呈现各向异性的可能性 8 9 这类液晶的高分子液晶还没有发现 目前还在探索之中 低分子化合物如 C2H5O C OC3H7 O4 乙氧基联苯 4 甲酸正丙酯 10 2 向列型 Nematic 分子链呈棒状互相平行排列 但它们的重心排列则是无序的 只保持着固体的一维有序性 分子在长轴方向发生连续变化 在外力作用下 这些棒状分子容易沿流动方向取向 并可在流动取向中互相穿越 具有相当大的流动性 11 12 这类高分子液晶如 1 聚对苯甲酰胺的二甲基乙酰胺 LiCL溶液 2 聚对苯二甲酰对苯二胺的浓硫酸溶液 13 3 胆甾型 Cholesteric 胆甾型液晶的分子是依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构 但它们的长轴是在层片平面上的 层内分子的排列与向列型相似 而相邻两层之间 分子长轴的取向 由于伸出层片外的光学活性基团的作用 依次规则地扭转一定的角度 层层累加成螺旋结构 分子的长轴方向在旋转360o角之后复原 14 15 这类的高分子液晶如 NH CH C O n RO聚 苄酯 L 谷氨酸的甲酚溶液 16 CH2 CH2 C O CH2 R O CH2 CH2 C O CH2 Alky O 17 三 液晶的制备 一 溶致主链型聚合物液晶的合成1 芳香族聚酰胺 aromaticpolyamides 溶致主链型聚合物液晶大多是由聚芳香酰胺形成的 如 聚对苯甲酰胺就是利用胺和酰氯的缩和反应制备出来的 其合成的路线如下 18 SOCl2H2N Ar COOH O N Ar COCl2HClO S N Ar COClHClNH2 Ar COClHClNH2 Ar COCl NH Ar CO n 19 其中 最后一步聚合反应是通过将单体的盐酸盐溶解在酰胺类溶剂中实现的 得到的聚合物分子量适中 而酰胺类溶剂可以是N 甲基吡咯烷酮 NMP 等 为了提高溶剂的溶解能力 通常还要加入助溶剂CaCl2 室温下 CaCl2在NMP中的溶解度6wt 为了获得好的结果 CaCl2的加入量要大于这一数值 因为最先形成的聚酰胺能够提高CaCl2的溶解度 20 另一个比较有代表性的芳香族聚酰胺是聚对苯二甲酰对苯二胺 PPTA 它的合成以可以按上述路线进行 具体过程为 首先将所需数量的CaCl2加入到干燥的N 甲基吡咯烷酮 NMP 中 制备成淤浆 然后在80oC的条件下将对苯二胺 PPO 溶解于上述淤浆中 也可以直接将熔融态的对苯二胺加入而不必另外加热 将上述聚合物再冷却到0oC 然后将片状或者熔融态的对苯甲酰氯迅 21 速加入到快速搅拌的PPD NMP CaCl2淤浆中 反应体系的粘度会很快上升到很高的数值 继续用力搅拌 随着聚合物变成碎片状 力矩下降 继续搅拌10分钟后倒入过量的水中 洗去NMP HCl和CaCl2 为了吸收产生的HCl 可以在水中加入一定量的Ca OH 2 得到的PPTA的分子量可以通过两种单体的摩尔比来控制 或者让反应体系中有少量的水来控制 22 2 引跺类聚合物液晶的合成 吲哚类聚合物都具有梯形结构 这种结构的聚合物多用于制备耐热材料 较少用来制备超强纤维材料 与其它溶致性主链型聚合物液晶相比 吲哚类聚合物的主链上没有非环状结构 23 NZ CC ZNnZ N聚对苯撑苯并二咪唑 PBI Z S聚对苯撑苯并二噻唑 PBT Z O聚对苯撑苯并二恶唑 PBO 24 上述吲哚类聚合物中 研究的最多的是PBT 其合成路线如下 H2NNH4SCN HClH2NCHN SS NH2NHCNH2Br2CHCl3 25 NSH2N CC NH2SNKOHH2NSKClH3NSHHClKSNH2HSNH3Cl 26 HOOC COOH多聚磷酸NS CC SNn PBT 27 具体操作 在三口瓶中加入单体5 8523g 新制备的多聚磷酸64 88g P2O5 含量为81 5 通人氩气 在50oC下搅拌反应15小时 有HCl气体逸出 70oC下搅拌反应23小时 反复地抽真空和通氩气 80oC继续脱HCl20小时 使HCl脱尽 并用AgNO3检验 最后体系变为透明液体 加入充分研磨的对苯二甲酸 100目以下 3 9653g和P2O519 535g 快速搅拌使其充分混合均匀 28 迅速升温至110oC 加快搅拌速度 交替抽真空和通氩气 5小时内升温至165oC 然后分别于165oC 180oC和195oC各反应12小时 在聚合开始后大约8小时 体系颜色突然变成很亮的金黄色 此时液晶相已经形成 随着聚合反应的进行 体系越来越稠 颜色由金黄色逐渐变成棕黄色 不再发光 最后变成墨绿色 此时可以进入下一道加工工序 纺丝 29 二 热致主链型聚合物液晶的合成 热致主链型聚合物液晶的介晶基元仍然处在聚合物主链上 其介晶出现在一定的温度范围 熔点与清亮点之间 从化学结构上看 热致主链型聚合物液晶大多由聚酯类聚合物形成 30 由于主链型液晶聚合物主链的刚性和在一般溶剂中不溶解等特性 这类聚合物的合成相对来讲比较困难 通常的做法是先制备得到分子量较小的中间体 然后在聚合物的熔点附近进行固态聚合 进一步合成高分子量的芳香族聚酯 聚酯的合成反应通常有以下四个基本反应 1 芳香族酰氯与酚类的反应 31 按照实施方法的不同可分为以下三种情况 1 溶液聚合 反应在高温下进行 以提高溶解度 溶剂通常采用氯代烷烃 并加入一定量的三元胺 用于与反应中产生的氯化氢反应 生成季胺盐 2 界面缩聚 反应可以在室温进行 使用氯代烷烃作为酰氯的溶剂 用水作为酚类的溶剂 同时在水中加入一定量 32 的碱 用来吸收反应产生的氯化氢 3 熔融缩聚 在该聚合反应过程中 反应产生的氯化氢可以通过惰性气体带出反应体系 或者将反应体系置于真空条件下 将氯化氢排出 2 高温条件下的酯交换反应 根据反应单体的不同 有以下两种情 33 况 1 芳香族二元酸的二苯基酯与二元苯酚进行酯交换反应 产生的苯酚通过真空排出 2 二元苯酚的乙酸酯与二元羧酸单体进行酸解反应 CH3COOArOCOCH3 HOCOArCOOH OArOCOArCO CH3COOH 34 反应过程中产生的乙酸 可以通过真空排出反应体系 3 氧化酯化 这一反应是在有机磷化合物和氯化烃存在的条件下进行的 反应式如下 ArOH Ar COOH C6H5 3P C2Cl6ArCOOAr C6H5 3P C2Cl4 HCl 35 四 高分子液晶的特性及应用 1 高分子液晶的流变性质 36 在液晶的许多特性中 特别有意义的它的独特的流变性质 通常高聚物溶液体系的粘度 随着高聚物浓度的增加而单调地增加 但是高分子液晶体系的粘度在低切变应力下 呈现相反的行为 这是由于浓度很低时 溶液为均匀的各向同性溶液 随着浓度的增加 体系的粘度迅速增加 粘度出现一个极大 37 大值 到底这个粘度后 体系开始建立起一定的有序区域结构 形成向列型液晶 使粘度迅速下降 这时 溶液中各相异性相和各相同性相共存 浓度再继续增加 各相异性相所占的比例增大 粘度又减少 直到体系成为均匀的各相异性溶液 38 粘度也不是随着温度的增加而单调降低 同样出现反常的行为 这是由于各向异性溶液开始向各向同性溶液转变引起的 此外 在低剪切力作用时 液晶态溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液 说明液晶态内的流动单元更容易取向 而在高剪切力作用时 大家都已经全部取向 差别消失 39 粘度粘度浓度温度聚对苯二甲酰对苯二胺浓聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度 浓度曲线硫酸溶液的粘度 温度曲线 20oC M 29 700 浓度 9 7 M 29 700 40 2 高分子液晶的应用 1 在纺丝中的应用根据高分子液晶溶液的浓度 温度 粘度之间的关系 现在已经创造出了一个新的纺丝技术 液晶纺丝 这一技术解决了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题 同时由于液晶分子的取相特性 纤维可以在较低的拉伸倍率下获得较高的取相度 避免纤维在高拉伸倍率下 产生内应力和损伤 41 和损伤纤维 从而可以获得高强度 高模量 综合性能好的