高等有机化学——第十一章 周环反应.ppt

第十章周环反应 一 周环反应 1 电环化反应 2 环加成反应 3 移位反应 二 周环反应的理论及其应用 1 前线轨道法及其应用举例 2 能级相关法及其应用举例 3 芳香性过渡态概念及其应用举例 周环反应 不经过活性中间体 只经过环状过渡态的一类协同反应 Concertedreaction 例如Diels Alder反应 电环化反应 三类有机反应主要区别类型中间体与溶剂关系离子反应正 负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小 气相允许协同反应无关系小 气相允许 协同反应具有高度立体专一性 用于合成特定结构碳骨架 篮烯 basketene 一 周环反应 1 电环化反应 甲 4n个 电子体系 E E 2 4 hexadiene Z E 2 4 hexadiene 乙 4n 2个 电子体系 Z Z E 2 4 6 octatriene E Z E 2 4 6 octatriene 2 环加成反应 2 1 环加成 2 2 环加成 4 1 环加成 1 3 偶极加成 4 1 环加成 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成 suprafacialcycloaddition 一般环加成为同面环加成 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成 antarafacialcycloaddition 烯酮的热环加成为异面环加成 甲 2 2 环加成反应 乙 4 2 环加成反应即Diels Alder反应 双烯体亲双烯体加合物 正反应二级 逆反应一级 逆 k2 加合物 a Diels Alder反应是可逆反应 k1 双烯体 亲双烯体 b Diels Alder反应的定向作用 c 双烯体活性 生成S 顺式构象是Diels Alder反应先决条件 例如下列二烯烃都不能进行Diels Alder反应 顺 1 取代双烯体s 顺式不稳定 活性低 反 1 取代双烯体和2 取代双烯体活性高 反 1 3 戊二烯4 甲基 1 3 戊二烯 反应速度 1000 1 反应速度 1000 1 反应速度 0 05 1 反应速度 27 1 d Diels Alder反应的活性 一般情况下 双烯体含有供电基 亲双烯体含有吸电基 反应活性高 苯醌 顺酐 硝基烯 不饱和酯 酮 腈 但是 当双烯体缺电子时 亲双烯体含有供电基反而对反应有利 e Diels Alder反应的立体化学 顺式加成规则 内向加成 endoaddition 规则 内向产物为主 f Diels Alder反应的应用 丙 3 2 环加成 1 3 偶极环加成 常见1 3 偶极体 1 3 偶极环加成与Diels Alder反应类似 具有高度立体选择性 对于某些1 3 偶极分子 当顺式加成按不同方向时 生成两种异构体 1 3 偶极环加成通常用于制备杂环化合物 3 移位反应 在共轭 体系中 处于烯丙位的一个 键断裂 在 体系另一端生成一个新的 键 同时伴随 键的转移 这类反应叫做 移位反应 也叫做 移位重排 1 n 移位反应 3 3 移位反应 甲 1 n 移位反应 乙 3 3 移位反应 a Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen重排 Claisen重排头尾对调 邻位被占时到对位 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基 不能进行互变异构 重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值 b Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值 二 周环反应的理论及其应用 1 前线轨道理论 HOMO highestoccupiedmolecularorbital 指被电子占据的能量最高的 轨道 LUMO Lowestunoccupiedmolecularorbital 指未被电子占据的能量最低的空 轨道 热反应为基态反应 光反应为激发态反应 单分子反应只涉及分子的HOMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式 2 2 环加成反应的分子轨道与成键方式 HOMO LUMO I 热反应 对称禁阻 II 光反应 对称