高物第2章(1-4).ppt

1 高分子链的结构 远程结构 二级结构 近程结构 一级结构 结构单元的化学组成 碳链 杂链 元素有机高分子 构型 旋光异构 全同 间同 无规顺反异构键接异构 头头 头尾 构造 共聚物的连接序列 无规 交替 嵌段 接枝共聚物 线形 支化 交联高分子 大小形态 构象 链段 回顾 2 影响高分子链柔顺性的因素 内在因素 结构因素 主链结构侧基 或取代基 其它结构因素 支化与交联 分子链长度 分子间作用力 聚集态结构等 外界因素温度 外力及溶剂等 1 2高分子链的构象 远程结构 回顾 3 高分子链的构象统计均方末端距或均方旋转半径表征子的尺寸 自由连接链 自由旋转链 等效自由连接链 分子链柔顺性的表征 刚性因子 特征比 链段长度b 4 Example1 1 假定聚乙烯的聚合度为2000 键角为109 5 求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端距之比值 并由分子运动观点解释高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因 5 解 聚乙烯链化学键数目为n 严格应为3999 伸直链的长度hmax为 为键角的补角 自由旋转链的根均方末端距为 可见 高分子链在一般情况下是相当卷曲的 在外力作用下链段运动的结果是分子趋于伸展 从而可以产生很大形变 理论上 聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36 5倍形变 注意 公式中的n为键数 而不是聚合度 6 Example1 2 无规聚丙烯在环已烷或甲苯中 30 时测得的无扰尺寸 为0 0835nm M为分子量 试计算其等效自由结合链的链段长度b 已知碳 碳键长为0 154nm 键角为109 5o 7 M 42x 21n 解 设聚丙烯主链上的化学键数目为n 8 第二章高分子的凝聚态结构 AggregationStateofPolymers 9 教学内容 聚合物的各种凝聚态结构 晶态 非晶态 液晶态 取向态与织态结构 教学目的 掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构 弄清高分子链结构和外部条件与凝聚态结构之间的关系 了解各种凝聚态结构的表征和应用 初步建立凝聚态结构与性能之间的关系 重点和难点 各种凝聚态结构 晶态 非晶态 液晶态 取相态 高分子合金的织态 的结构特点 形成条件和性能差异 10 凝聚态 聚集态 与相态不同 聚集态 是指分子的聚集状态 平衡时分子与分子之间的几何排列 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的 属于物质的物理状态 通常包括固 液 气态 称为物质三态相态 是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的 属于物质的热力学状态 包括晶态 或相 液态和气态一般而言 气体为气相 液体为液相 但固体并不都是晶相 如玻璃 固体 液相 11 晶态 固体物质内部的质点既近程有序又远程有序 三维 液态 物质质点只是近程有序 而远程无序 气态 分子间的几何排列既近程无序又远程无序 两个过渡态 玻璃态 过冷的液体 具有一定形状和体积 看起来是固体 但它具有液相结构 液晶态 排列相当有序的液态 是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态 12 Viscosity 古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄 重力作用 塑料雨衣长期悬挂 会在悬挂方向出现蠕变 重力作用 这些是固体塑料呈现液相的力学行为 13 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 高分子凝聚态 液体 固体 液晶态 取向态 织态结构 非晶态 液相 晶态 高分子链结构 高分子凝聚态结构 聚合物的基本性能特点 直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件 14 分子间作用力 范德华力静电力 极性分子之间的引力如 PVC PVA PMMA等诱导力 极性分子与其它分子之间的相互作用力色散力 分子瞬间偶极之间的作用力 存在一切分子中氢键 H原子与电负性大的Y原子 O Z 的孤对电子相互吸引成键 分子间或分子内形成X H Y 物质为什么会形成凝聚态 15 表征分子间作用力大小的物理量 内聚能 克服分子间作用力 将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE DE DHv RT 摩尔汽化热或摩尔升华热 汽化时所作的膨胀功 内聚能密度 CED 单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 聚合物内聚能测定 最大溶胀比法 最大特性粘数法 16 CED400焦 厘米3 分子链上有强极性基团或形成氢键 分子间作用力强 分子刚性较大 可做纤维或工程材料 CED在300 400焦 厘米3 分子间力适中 用作塑料 见表2 1 内聚能大小对材料性能的影响 17 2 1聚合物的晶态结构 Crystallinestructure 高分子规整堆砌形成结晶 结晶聚合物的重要实验证据 18 布拉格定律 Bragg sLaw 当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时 反射光间会出现衍射现象nl 2dhklsinqn 1 2 3 称为衍射级数q为入射角d为晶面间距 19 多晶样品的衍射花样 样品 20 晶体结构 空间点阵 结构基元聚合物晶体的质点是结构单元 链节 晶体 物质内部的质点 原子 分子 离子 三维有序周期性排列 21 a b c 晶胞参数 晶胞 平行六面体 三维空间中具有周期性排列的最小单位 是晶体结构的基本重复单位 22 2 1 1聚合物的结晶形态 晶体的外形 单晶体与多晶体单晶体 具有一定外形 质点排列长程有序多晶体 由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态 单晶 球晶 树枝状晶 纤维晶 串晶 柱晶 伸直链晶等影响晶体形态的因素 外部条件 溶液组成 温度 粘度 受力方式 和内部结构 23 1单晶SingleCrystal具有一定薄规则形状的片状晶体 螺旋生长 稀溶液 慢降温 PE单晶 i PS单晶 175 从0 003 的溶液中缓慢结晶 24 单晶的形成条件 在极稀的溶液中 浓度约0 01 0 1 缓慢结晶形成 25 a不同高聚物的单晶外形不同 但厚度都在10nm左右 晶片厚度与分子量无关 b晶片中分子链垂直于晶面 高分子链在晶片中折迭排列 称为折迭链晶片 c螺旋生长 特点 26 2球晶Spherulite 形成条件 从浓溶液析出或从熔体冷却结晶 特征 外形呈圆球形 直径0 5 100微米 晶核多成为不规则的多面体 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像 MalteseCross 是聚合物球晶的双折射性质和对称性反映 27 MalteseCrossinIsotacticPolystyrene 偏光显微镜观察 28 球晶的形成 晶核 多层片晶 捆束状形态 捆束状形态 球晶 球晶实际是由片晶辐射生长形成的球状多晶聚集体 29 球晶的生长过程 球晶是由一个晶核开始 以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的 30 偏光显微镜下球晶的生长 31 控制球晶大小的方法 1 控制形成速度 将熔体急速冷却 生成较小的球晶 缓慢冷却 则生成较大的球晶 2 采用共聚的方法 破坏链的均一性和规整性 生成较小球晶 3 外加成核剂 可获得小甚至微小的球晶 球晶的大小对性能有重要影响 球晶大透明性差 力学性能差 反之 球晶小透明性和力学性能好 32 单晶 片晶 球晶 33 3树枝状晶Dendriticcrystal 溶液浓度较大 温度较低的条件下结晶时 分子的扩散成为结晶生长的控制因素 在突出的棱角上比其它邻近处的生长速度快 形成树枝状晶体 特定方向择优生长 PE PEO 34 4纤维状晶 串晶 柱晶 纤维状晶 存在流动场 分子链伸展并沿流动方向平行排列 Rownucleation 35 串晶Shish kebabstructure PE 较低温度下 边结晶边搅拌得到既有折迭晶片又有伸直晶片组成的串晶 柱晶 熔体在应力作用下冷却结晶 脊纤维 伸直链构成 附晶 折叠连构成 36 5伸直链晶 ExtendedchaincrystalofPE Needle likeextendedchaincrystalofPOM 聚合物在高压和高温下结晶时 可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 热力学上最稳定的晶体 37 本讲小结 1 内聚能和内聚能密度的概念 内聚能密度与分子间作用力的关系 2 聚合物的各种结晶形态及形成条件 38 表2 1聚合物主要结晶形态 39 1 让聚乙烯在下列条件下结晶 各生成什么样的晶体 1 从极稀溶液中缓慢结晶 2 从熔体中结晶 3 极高压力下固体挤出 4 在溶液中低温搅拌下结晶 1 单晶体 2 球晶 球晶的基本单元仍是折叠链晶片 3 伸直链的晶体 4 串晶 串晶由两部分组成 中间为伸直链的脊纤维 周围为折叠链的片晶形成的附晶 2 用于描述自由基聚合PS的聚集态结构模型是 A 缨状微束模型B 无规线团模型C 插线板模型 40 Example1 聚乙烯典型晶片的厚度约为12 5nm 1 计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目 2 如果聚乙烯的相对分子质量为160000g mol 1 而且晶片中分子链近邻来回折叠 问分子链折叠多少次 2 单键个数 n 2DP 2 160000 28 11430个 因而折叠110 120次 解 1 b lsin2 0 126nm l 0 154nm 因而在晶片厚度方向上约有12 5 0 126 100个碳原子 109 5 为键角 l b 41 2 1 2晶态聚合物的结构模型 X 射线衍射实验结果 晶区和非晶区共存 等规聚丙烯 铝箔 折叠链模型插线板模型 缨状胶束模型 42 1缨状胶束模型 1940 Bryant 依据 1 熔点是个范围 2 X ray衍射 有衍射环和弥散环 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区 晶区中分子链互相平行排列 非晶区中分子链缠结呈卷曲无规排列 不能解释的事实 单晶 球晶 43 单晶的发现及其结构 1 长宽几微米 厚度10nm 与分子量无关 2 分子链垂直与单晶表面 3 结晶度很高 但不能达到100 1957年 Keller Till Fischer同时报道了聚合物单晶的发现 折叠链模型 1950 Keller 44 10nm 40个单体单元 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 分子链必然在厚度方向上折叠 聚乙烯主链 该聚乙烯链如何形成单晶片 折叠链模型 晶区中分子链规则折叠 45 a 邻位规则折叠 非晶区部分是以不规则链段形式夹在片层之间 所占比例很小 b 非邻位无规折叠 在多层片晶中分子链跨层折叠 图1结晶聚合物分子链折叠模型 a 邻位规则折叠 b 非邻位无规折叠 46 分子链从片晶出来后 并不在近邻处折回去 而是进入非晶区 或者进入到另一晶片中 或者以无规方式再返回原晶片 一根分子链可以同时属于结晶部分和非晶部分 3 插线板模型 1960 Flory 插线板模型 很好地解释了球晶是由多层片晶组成 47 长而柔 结构复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体 即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷 晶区 规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成 非晶区 未排列到晶格中的分子链和链段 折迭晶片中链弯曲部分 链末端 空洞等 晶区与非晶区无明显的分界线 每个分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区 聚合物结晶的特点 晶区和非晶区共存 48 2 1 3结晶度 Crystallinity 结晶聚合物的物理 机械性能 电性能 光性能 热性能 透气性 耐溶剂性等受结晶程度的影响 结晶度就是结晶的程度 试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数 49 结晶度的测定 Buoyancymethod密度法 Differentialscanningcalorimetry差式扫描量热 DSC X raydiffractionX射线衍射法 Infraredspectroscopy红外光谱法 密度结晶度 差式扫描量热结晶度 X射线衍射结晶度 红外光谱结晶度 结晶度的数值随测量方法的不同而不同 50 i 体积结晶度 ii 质量结晶度 1 密度法 原理 晶区密度大于非晶区密度 51 Thedensityofcrystallinepolymers Polymer c g cm3 a g cm3 c aPE1 000 851 18PP0 940 851 12PB0 959 861 10PVC1 521 391 10PVDC2 001 741 15PTFE2 352 001 17Nylon61 231 081 14POM1 541 251 25Average1 13 52 2 X射线衍射法 WAXD Wide angleX raydiffraction Ac为晶区衍射峰面积 Aa为非晶区散射峰面积 K为校正因子 原理 X衍射图上总相干散射强度等于晶区与非晶区散射强度之和 53 3 差式扫描量热法 DSC Differentialscanningcalorimetry 根据试样熔融过程的热效应测量结晶度 54 TypicalDSCcurve H和 Ho分别为试样的熔融焓和100 结晶样品的熔融焓 55 结晶度对聚合物性能的影响 结晶度对聚合物的力学性能 密度 光学性质 热性质 耐溶剂性 染色性以及透气性等均有明显的影响 结晶度提高 拉伸强度增加 相对密度 熔点 硬度等物理性能也提高 结晶聚合物通常呈乳白色 不透明 原因 两相并存 晶体中分子链的紧密堆砌 提高了材料的耐溶剂性 对于纤维材料来说 结晶度过高不利于染色 56 2 2非晶态结构 非晶态 或无定形态 聚合物通常是指完全不结晶的聚合物 玻璃态 高弹态 熔体 分子链规整性差完全不能结晶的聚合物 结晶聚合物的非晶区 结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 分子链扭折 常温时为高弹态 过冷的液体 晶态聚合物的非晶态 57 1 无规线团模型 Flory 非晶态聚合物 高分子链无论在 溶剂或者本体中 均具有相同的旋转半径 呈现无扰的高斯线团状态 小角中子散射本体和 溶剂中的均方旋转半径相同 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化 58 2 局部有序模型 折叠链缨状胶束粒子模型 Yehet al 认为非晶聚合物中具有3 10nm的局部有序性 密度起伏 结晶速度快 形态结构观察 粒子相 粒间相1 5nm 有序区2 4nm 粒界区1 2nm 59 本讲小结 1 内聚能和内聚能密度的概念 内聚能密度与分子间作用力的关系 2 聚合物的各种结晶形态及形成条件 3 结晶度含义及测量方法 4 聚合物的晶态与非晶态结构模型 60 1 下列聚合物中 内聚能密度最大的为 A 聚丙烯腈 B 聚异丁烯 C 聚丁二烯 D 聚氯乙烯2 关于聚合物球晶描述错误的是 A 球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态 B 当从浓溶液析出存在应力或流动的情况下形成球晶 C 球晶外形呈圆球形 直径0 5 100微米 D 球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象 3 下列四种研究方法中 最适合鉴别球晶的为 A DSC B X 射线衍射 C 偏光显微镜 D 电子显微镜 练习题 4 塑料 纤维 橡胶三大合成材料 其内聚能密度的大小次序为 61 2 答 1 区别 构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化 而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 构象的改变不需打破化学键 而构型的改变必须断裂化学键 2 不能 碳 碳单键的旋转只能改变构象 却没有断裂化学键 所以不能改变构型 而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型 5 答 这是由于聚乙烯分子对称性好 容易结晶 从而失去弹性 因而在室温下为塑料而不是橡胶 第一章部分习题 62 6 1 聚丙烯睛 线性高分子 可熔可溶 易于加工成型 热塑性塑料 碳纤维 为梯形高分子 耐高温性能好 2 无规立构PP 分子链结构不规整 不结晶 性软 橡胶态 等规立构PP 结构规整 可结晶 熔点较高 可纺丝 作工程塑料 3 顺式聚丁二烯 分子链间距离大 规整性差 不易结晶 常温下弹性很好的橡胶 反式聚丁二烯结构规整 易结晶 聚合物弹性变差或失去弹性 用作塑料 4 HDPE 线型高分子 规整性好 结晶度高 密度大 可用作工程塑料 LDPE 支化高分子 规整性差 结晶度低 密度小 较柔软 用作薄膜 交联PE 网状高分子 不溶不熔 耐热 耐溶剂性能好 用作海底电缆 电工器材 63 8 解答 主链上的化学键数目 n 2DP 1 2 104 1 伸直链的长度 hmax nlsin 2 0 8166nl 自由旋转链的均方末端距为 81 66 64 1 76 7 59l 1 17nm sin 9 解答 伸直链的长度 hmax nlsin 2 0 8166nl 65 休息一下 66 回顾 聚合物各种结晶形态 单晶 球晶 树枝状晶 纤维状晶 串晶 伸直链晶晶态结构模型 缨状胶束模型 折叠链模型 插线板模型结晶度的测量 密度法 XRD DSC非晶态结构模型 无规线团模型与两相球粒模型 67 LCD Liquidcrystaldisplay 2 3液晶态结构 68 a 高强高模芳纶1414 聚对苯二甲酰对苯二胺 PPTA 又称为Kevlar纤维 b 耐高温芳纶1313 聚间苯二甲酰间苯二胺 烟台氨纶公司 芳纶 69 ApplicationsofKevlar 70 液晶的历史 1888年 奥地利植物学家Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯在145 5 熔化时 形成了雾浊的液体并出现蓝紫色的双折射现象 直至178 5 时才形成各向同性的液体 Reinitzer和德国物理学家Lehmann的共同努力下 认为胆甾醇苯甲酸酯在固态和液态之间呈现出一种新的物质相态 将其命名为液晶 标志着液晶科学的诞生 液晶之父Reinitzer和Lehmann 1950 s合成高分子多肽液晶1960 s 美国杜邦公司推出了PBA 聚苯甲酰胺 及Kevelar纤维 标志了液晶的工业化发展的开始 71 Pierre GillesdeGennes 1932 TheNobelPrizeinPhysics1991 fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter inparticulartoliquidcrystalsandpolymers 72 2 3 1基本概念 液晶态即液态晶体是物质的一种存在形态 它具有晶体的光学各向异性 又具有液体的流动性 液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完全没有平移序 与液态的区别则在于它仍存在一定的取向有序性 Crystal LiquidCrystal 晶体 液晶 Liquid液体 73 液晶LiquidCrystal 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后 表观上虽然变成了具有流动性的液体物质 但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态 这种中间状态称为液晶态 其所处状态的物质称为液晶 液晶小分子 液晶高分子 高分子量 液晶相序 特性 液晶高分子的高强度 高模量 高流动 74 2 3 2液晶的化学结构与分类 不论高分子还是小分子液晶 形成有序流体必须具备液晶基元 具有一定长径比的结构单元 1 由两个或多个芳香族环 苯环或杂环 脂环 形成的共轭体系组成 刚性核心 2 有一个桥键 X 将环连接起来 3 分子长轴两端含有极性基团R 如酯基 腈基硝基 卤素等 75 棒状分子 长径比大于4 液晶基元 盘状 长径比小于1 4双亲性分子 有特殊作用力 包括棒状 条状 盘状或双亲性分子 76 液晶的分类 1 按液晶基元所在位置 主链液晶高分子侧链液晶高分子主侧链液晶 组合式液晶 高分子 77 2 按液晶形成条件分类 热致液晶 通过加热而形成液晶态的物质 共聚酯 聚芳酯Xydar Vector Rodrum 溶致液晶 在某一温度下 因加入溶剂而呈现液晶态的物质 核酸 蛋白质 芳族聚酰胺PBT PPTA Kevlar 感应液晶 外场 力 电 磁 光等 作用下进入液晶态的物质 PEunderhighpressure 78 3 按液晶核的排列分类 棒状向列相N 只有方向序无位置序近晶A相 有位置序和方向序近晶C相 有位置序和方向序且层面与法向方向有一定夹角盘状向列相 DiscoticN DN柱相 79 1 向列相 nematic 没有平移序 棒状分子平行排列 但长短不一 分子只有一维有序性 即沿指向矢方向的取向有序 分子重心排布无序 只有方向序 没有位置序 液晶分子具有沿某一方向的取向 这个方向称为指向矢n 80 2 近晶相 SA相和SC相 一维平移有序 近晶相 Smectic 有序性比向列相高 除了沿指向矢方向取向有序外 还具有沿某一方向的位置平移有序 形成层状结构 分子只能在本层内活动 Fig SA a andSC b phases 81 近晶A相 smectic 棒状分子互相平行排列成层状结构 分子轴垂直于层面 有位置序和方向序 但在层内无序 82 近晶C相 有位置序和方向序 但方向矢与位置矢有夹角 83 胆甾相 Ch 有不对称碳原子 手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲 分子分层平行排列 在每一层内分子排列与向列相相似 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度 排列成螺旋状结构 两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距 胆甾相 3 手征性液晶 胆甾相 84 4 盘状液晶相 向列相 分子法线有方向序 分子质心无位置序柱相 有方向序和位置序 85 2 3 3高分子结构对液晶行为的影响 1 主链型液晶高分子 主链液晶基元之间引入柔性链段 增加链的柔性 Tm降低 出现液晶相 x 8 14时为向列型液晶 x 13 14时呈现近晶型液晶相 随x的增加 Tm和Ti呈下降趋势 Ti 清亮点 在非晶态聚合物Tg以上或晶态聚合物Tm以上 若有液晶形成因光学各向异性呈现 浑浊 状态 继续升高温度 在某一温度将发生各向异性的液晶相向各向同性液相的热力学转变 物质由 浑浊 变为 清亮 的温度称为清亮点 Ti 86 2 侧链型液晶高分子 主链 柔性增加 液晶的转变温度降低 Tm 368K Ti 394K T 25K Tm 320K Ti 350K T 30K 柔性间隔段 柔性间隔段的引入 有利于液晶的形成与稳定 x 2时 不形成液晶 x 5 11时 呈现近晶型液晶行为 87 液晶基元 长度增加 液晶相温度加宽 稳定性提高 Tm 309K Ti 374K T 65K Tm 333K Ti 535K T 202K 88 2 3 4液晶态的表征 液晶态的表征 液晶的光学性质和织构偏光显微镜 PLM Polarized lightmicroscopy 液晶的微观结构和微观形态WAXD SAXD TEM SEM AFM 液晶的热学性质 DSC和TGA Differentialscanningclarometry示差扫描量热法 液晶的流变性 毛细管粘度计和旋转粘度计 89 液晶织构 指液晶薄膜 厚度约1 10 m 在正交偏光显微镜下观察到的图象 包括消光点和颜色的差异 各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的 厚度不同 杂质 表面等可导致位错与向错 从而产生丰富的液晶织构 通过观察液晶态的 织构 和温度的变化可以记录该物质的软化温度或熔点 液晶态的清亮点和各液晶相区的转变温度以及液晶的类型 1 偏光显微镜观察液晶织构 90 A 纹影织构 Schlierentexture 是向列相液晶的典型织构 暗区叫黑刷子 是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光 代表分子平行或垂直偏振方向排列 91 B 焦锥织构 focalconictexture 近晶SA和SC相都能产生焦锥织构 特别是SA相 较完善的焦锥常以扇形出现 故又称扇形织构 不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构 92 C 指纹织构 Fingerprinttexture 是胆甾相的一个典型织构 胆甾相一般存在手性分子 手性的存在使分子间的排列发生扭曲 形成尺寸很大的螺旋结构 螺距足够大时 胆甾相常呈现层线织构 当层线发育受阻时则表现为指纹织构 93 2 液晶的热学性质 DSC 直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度 在DSC的升温 或降温 曲线上 一般有两个热力学一级相转变峰 分别对应结晶相向液晶相的转变 Tm 和液晶相向各向同性相的转变 清亮点Ti 该法的缺点是不能直接观察液晶的形态 并且少量杂质也可能出现吸热峰和放热峰 影响液晶态的正确判断 94 2 3 5液晶高分子的性质与应用 取向方向的高拉伸强度和高模量最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向 在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量 如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的10倍 1 液晶高分子的特性 耐热性突出 阻燃性优异由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成 其耐性热相对比较突出 独特的流变特性 液晶纺丝 95 2 溶致液晶高分子的流变特性 C1 前 各向同性液体 随浓度增加 粘度增大C1 C2 形成向列型液晶 各向同性与各向异性共存 随浓度增加 液晶微区增多 粘度下降 C2 后 各向异性液晶相 浓度增加 粘度增大 C1 C2 粘度 浓度 临界浓度C1 和C2 96 应用 液晶纺丝 高浓度 低粘度 解决是高浓度必然伴随高粘度的问题 在较低拉伸力下可获得高强度高模量的纤维 T2 T1 T2 浓度大于C2 的液晶态溶液粘度随温度的变化 TT2 溶液全部为向列型液晶或各向同性液体 随温度升高粘度下降 T1 T2 溶液为向列型液晶和各向同性液体的混合体 随温度升高各向同性液体比例增大 粘度增大 97 2 3 6液晶高分子的应用 液晶分子复合材料与原位复合材料 液晶纺丝 在低牵伸倍数下获得高度取向 高性能纤维 液晶显示LCD Liquidcrystaldisplay 高强度 高模量材料 Kevlar纤维 强度是钢丝的6 7倍 密度只有钢丝的1 5 98 照相机快门板 接插件 耳机部件 99 ApplicationsofKevlar a 高强高模芳纶1414 聚对苯二甲酰对苯二胺 Poly p phenyleneterephthalamie PPTA 又称为Kevlar b 耐高温芳纶1313 聚间苯二甲酰间苯二胺 烟台氨纶公司 100 本讲小结 1 液晶的概念 结构特点 2 液晶的分类及各类的特点 3 液晶的流动特性及应用 101 6 聚合物可以取向的结构单元有 A 分子链B 链段C 分子链和链段D 分子链 链段 微晶7 是有序性最低的液晶晶型 A 向列型 B 近晶A型 C 近晶C型 D 胆甾型8 高分子液晶的晶型有向列相N相 和胆甾相等 按液晶的形成条件可分为液晶高分子和液晶高分子 9 按照外力作用方式 高分子材料的取向可分为 和 两大类 10 高分子材料取向后 在取向方向上原子间以 为主 力学性能 未取向方向上原子间以 为主 力学性能 11 PE总是比PMMA不透明 因为前者是 练习题 102 判断1 聚合物的结晶度的大小与测定方法无关 是一个不变的数值 2 虽然同一种结晶聚合物在不同条件下可以生成球晶 单晶 但两者最基本的结晶单元均是折叠链晶片 作业 2 3 5 11 13 下列说法不正确的是 A 结晶聚合物的取向是一种热力学稳定状态B 外力作用下链段取向比分子链取向发生的快C 材料取向后会出现双折射现象D 取向与结晶都会使聚合物有序性增加 103 1 基本概念 液晶 溶致液晶 热致液晶 感应液晶 回顾 2 液晶的化学结构 液晶基元 具有一定长径比的结构单元 1 由两个或多个芳香族环形成的共轭体系组成 刚性核心 2 有一个桥键 X 将环连接起来 3 分子长轴两端含有极性基团R 104 3 液晶的分类 1 按液晶基元位置 2 按液晶形成条件 3 按液晶核的排列 棒状 向列相N 近晶相 近晶A和近晶C 胆甾相盘状 向列相和柱相 105 4 向列型高分子液晶的流动特性 临界浓度C1 和C2 106 2 4聚合物的取向结构 取向结构 聚合物在外力作用下 分子链 链段或微晶等结构单元沿外力方向择优排列的结构 107 取向聚合物 双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维纺丝 牵伸工艺 熔融挤出的管材和棒材 108 取向态主要结构特征 取向结构对材料的力学 光学 热性能有影响 取向造成各向异性力学性能 拉伸强度取向方向增加 垂直方向降低 光学性能 双折射现象 n n n 其他 玻璃化温度提高 耐热性提高 晶态聚合物密度和结晶度提高 109 取向单元 非晶聚合物 晶态聚合物 链段取向 分子链可能杂乱无章 高弹态 分子链取向 分子链沿外力方向平行排列 但链段未必取向 粘流态 2 4 1取向机理与取向方式 非晶区取向 晶区 球晶变形 晶片倾斜 滑移 取向 110 取向过程是分子在外力作用下的有序化过程 a 链段取向 b 分子链取向 链段取向可以通过单键的内旋转实现 高弹态下进行 分子链的取向需要高分子各链段协同运动才能实现 粘流态下才能实现 外力作用时首先是链段的取向然后才是分子链的取向 111 非晶高聚物的取向是一种热力学不稳定状态 外力去除后 分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化 称为解取向 为了维持取向状态 取向后必须把温度迅速降至Tg以下 使分子链和链段运动被冻结起来 取向与解取向 举例 化纤衣服开水烫后缩小 112 晶区取向 晶粒或晶面沿某个方向排列球晶的倾斜 滑移 取向的折叠链晶片或完全伸直链晶片 结晶高聚物的取向过程存在晶型转变 在热力学上是稳定的 在晶体破坏前不会发生解取向 113 相同 都与高分子有序性相关不同 取向态是一种热力学不稳定状态 非平衡态 分子链或链段一维或二维有序排列 结晶态是热力学稳定的三维有序体系 取向有利于结晶 取向态与结晶态 114 1 单轴取向材料仅沿一个方向拉伸 分子链或链段沿拉伸方向排列 长度增大 厚度和宽度减小 在取向方向上 原子间以化学键相连 非取向方向范德华力 薄膜单轴拉伸 拉伸方向十分结实 垂直方向易撕开 取向方式 如纤维纺丝 115 2 双轴取向 材料沿两个相互垂直的方向 X Y 拉伸 高分子链或链段与拉伸平面 X Y平面 平行排列 面积增大 厚度减小 薄膜挤压吹塑机 116 Uniaxialorientation 单轴取向 Biaxialorientation 双轴取向 117 2 4 2 取向度 DegreeofOrientation 机器方向 取向方向 分子链主轴方向 取向角 示意图 q为取向角 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 取向度 取向函数 0 f 1 几种特殊情况下的取向函数值 118 取向度的测量方法 Soundvelocitymethod声速法 Wide angleX raydiffraction广角X射线衍射法 Birefringenceanisotropicmethod双折射法 InfraredDichroism红外二向色性 119 1 双折射法 双折射取向因子 判断取向类型 无规取向 n 0 单轴取向 n最大 双轴取向 n很小或0 测量的是晶区和非晶区的总取向度 反映链段的取向 待测聚合物的双折射度 完全取向聚合物的双折射度 120 2 声速法 基本原理 声速沿分子链的传播速度 链间的传播速度 由于声波在高聚物中的波长较大 该方法反映的是分子链取向 得到晶区和非晶区的平均取向度 121 3 广角X射线衍射法 随取向度的增加 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短 最后成为衍射点 以圆弧长度的倒数作为微晶取向度 122 红外偏振光通过各向异性样品时 若电矢量与基团振动偶极矩的方向平行 谱线具有最大吸收强度 若电矢量与基团振动偶极矩方向垂直 谱线强度为零 称为红外二向色性 可分别测定晶区和非晶区的取向度 4 红外二向色性测取向度 R 该谱带的二色性比 f 取向度A A 平行和垂直取向方向谱带的吸收强度 基团振动时偶极矩与分子链方向的夹角 123 1 合成纤维材料的牵伸Q 怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性 2 4 3取向研究的应用 利用分子链取向和链段取向速度的不同 用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向 以达到纤维高强度 冷却成型后在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一下使链段解取向 热处理或热定型 以获取弹性 未经热处理的纤维在受热时就会变形 124 2 薄膜的双轴拉伸和吹塑工艺 PE PP PVC薄膜 双轴拉伸 将熔融挤出的片状高聚物材料 在适当的温度条件下 沿互相垂直的两个方向拉伸 使制品的面积增大而厚度减小最后成膜 取向的结果提高了膜的抗撕裂性 125 薄