纳米测量学与纳米探测技术.doc

第十五章 纳米测量学与纳米探测技术纳米测量学是纳米科技完整体系中的一个重要分支学科，其内涵涉及纳米尺度的评价，成份、微结构和物性的纳米尺度测量等。一、现状和展望二、扫描探针显微分析技术 (SPM：Scanning Probe Microscopes)一、现状和展望1. 纳米测量学面临的任务如何评价纳米材料的颗粒度及分布、比表面和微结构？如何评价超薄薄膜表面的平整度和起伏？如何测量纳米尺度的多层膜中单层膜的厚度？如何评价纳米器件？等等2. 纳米测量学发展的途径(1) 创造新的纳米测量技术，建立新原理、新方法。纳米科技发展与1981年Binnig和Rohrer研制成功STM有很大关系。以STM为基础，人类可在纳米级乃至原子级水平上研究物质表面原子、分子的几何结构及与电子行为相关的物理、化学性质，并已发展了一些微细加工技术和相关的学科。如“针尖化学”：研究在STM的针尖上单个原子和分子是如何反应的。 是纳米测量的核心技术，它的诞生促进了纳米科技的飞速发展。(2) 对常规技术进行改造，使之适应纳米测量的需要。 (离子束、光子束、电子束三束微束分析手段)提高它们的横向、纵向分辨率 电子显微技术TEM：电子束 可见光；磁场 透镜。TEM、STEM：达0.2-0.1nm的分辨率 （电子能量高达400keV以上，电子的波长短）U (kV) 100 200 300 400 500 l () 0.0370 0.0251 0.0197 0.0164 0.0142电子束波长比光波波长小几百倍，使 TEM的分辨率大大提高。随着计算机技术的发展，其放大倍数已超过一千万倍。3纳米测量技术的展望(1) 超薄膜及横向纳米结构的分析技术基于SPM技术，既可作为“眼”(纳米分析工艺)，确定原子和亚微米尺寸范围内的层面的几何排列和电子排列；又可作为“手”(纳米加工工具)，用于层面的修整（移动原子等）。其未来的发展应着眼于：i) 探针多样化：电子、离子等微束与SPM结合。ii) 对新型材料表面（陶瓷、聚合物膜、纳米成份膜）和超光滑表面进行分析，分析结果定量化。iii) 纳米粒度的定位、加工和（原位）控制。(2) 电子与光子束分析（能谱分析）技术i) Auger电子能谱(AES)、X射线光电子能谱(XPS) AES：表面显微分析、深度剖面分析(溅射剥层) XPS：表面化学成分分析、表面电子态(化学键)分析ii) 能量(波长)扩展X-ray分析法 EDX (WDX)Energy (Wavelength) Dispersive X-ray Analysis纳米微区的化学成份和价电子结构信息、电子结构（物相分析）还有紫外光电子谱UPS、电子能量损失谱EELS，等(3) 质谱分析技术 二次离子质谱SIMS：灵敏度高(百万分之一到十亿分之一之间)、横向分辨率高达100-200nm 二次中性质谱SNMS：横向分辨率达100-10nm 激光显微质谱分析法LAMMA：用于纳米测量的工业化应用（激光剥离 + 质谱分析）(4) 显微分析技术i) 电子显微技术 TEM (Tunneling electron microscopy) 、STEM：达0.2-0.1nm的分辨率（能量高达400keV以上，电子的波长小） SEM (Scanning electron microscopy) ii) X射线显微技术：不需高真空，可用于生物样品iii) 光电子散射显微技术 PEEM：表面电子散射成像低能电子显微法 LEEM：表面上二次电子、电子反射、散射成像(5) 纳米表面（粗糙度）测量技术：(已达0.01nm) 机械法：超高精度画针测量技术、STM、AFM 等 干涉法：各类激光干涉测量仪二、扫描探针显微分析技术1. Scanning Tunneling Microscope (STM)1981年，美国IBM公司在瑞士的苏黎世实验室的G.Binnig和H.Rohrer博士发明了STM，1986年即获得Noble物理奖。G.Binnig, H.Rohrer, C.Gerber et al., Appl.Phys.Lett., 40(1982), 178.(1) 工作原理扫描隧道显微镜（STM）是利用量子力学中的隧道效应对样品表面进行分析观察的。? 隧道：隧道效应是量子力学中微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度时，电子由于具有波动性而具有一定的穿过势垒的几率。 将一个探针（其尖端可制成只有一个原子大小的极细针尖）和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离足够接近（通常小于1nm）、以致于针尖与样品表面的电子云有些微重叠时，在探针与样品表面之间加上一定的偏压，就会有一种被称作为隧道电流的电子流流过探针，这种隧道电流的强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离减小0.1nm，电流将增加一个数量级。? 扫描：在压电材料棒制成的支架上装有极细的金属探针，电压控制探针作高精度的移动。 通过控制压电陶瓷驱动探针在物体表面作精确的二维扫描(其扫描精度可达几分之一纳米)，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化又引起隧道电流的变化；控制和记录各扫描点(x,y)隧道电流的变化（z的反映），并把信号送入计算机进行处理重建后，就获得反映物体表面形貌的高分辨率的直观图像。J 由于隧道电流(nA级)随距离而剧烈变化，让针尖与样品表面保持恒定距离而移动(扫描)，记录每点上的电流值。表面那些“凹凸不平”的原子造成的电流变化，通过计算机处理，便能在显示屏上绘出材料表面三维的原子结构图，并达到空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm)。? 放大倍数可达上亿倍（110-10 m 108 = 110-2 m）。STM工作时，通过监测样品上每一点的隧道电流，样品表面的电子图形就被实时保存下来。其工作模式一般有两种：当针尖与样品的间距保持不变时，每点上的电流值就被记录，我们把这种操作称为恒高模式（CHM）；相应的，扫描样品时如果隧道电流保持不变的话，此模式为恒流模式（CCM）。每种模式都有它自己的优势，恒高模式主要用来研究样品的电特性（光谱学）；而恒流模式是最普通的一种，它可以复制样品的表面图象。 为看清一个个原子，STM的探针针尖也应该细到原子尺度，这靠机械打磨是办不到的。实际上是在探针尖和材料之间加以高压，从材料表面吸起一个个原子，附着在针尖上。此方法便带来了STM的另一用途 实现原子、分子的直接操纵！O 扫描隧道显微镜使人们对单个原子、分子的直接操纵成为现实，由此引发出一种新的加工工艺-纳米加工。扫描隧道显微镜的操纵原理是：在针尖上加一个很微弱的电流，这个电流产生一个电场，当两个物体非常接近的时候，会有排斥力，但到一定程度它又会有吸引力，在吸引力的范围内（一般在几个埃的时候），把针尖提上来，原子就吸附在针尖上，然后移动针尖到指定的位置撤去电流，原子即被放置在表面上的新位置。利用这种方法人们可直接操纵吸附在表面的原子、分子，制造新产品。1989年，IBM公司阿尔玛登研究中心的研究员Donald Eigler与同事在实验里第一次使用原子发生了位移。他们用当时世界上最精确的测量和操纵工具(扫描隧道显微镜上的探针)，在一块镍晶体基板上缓慢、巧妙地移动36个氙原子、使其按自己的意志组合成“IBM”三个字母，这3个字母拼在一起的整个宽度在3个纳米以内。尽管这次移动原子是在极低温度下的真空室内实现的，但毕竟实现了显微操作，实现了费曼40多年前的设想。从而也打开了发现新世界的大门。(2) STM的发展大气STM 真空STM信息来自表面原子，须有清洁而真实的样品表面(无吸附、氧化) 需无油、无震的真空系统！ 低温STM：低温下工作，LN2温度下观察高Tc超导材料电解质STM：蒸馏水、盐水、电解液环境下研究不同物质的表面结构(3) STM的特色和优势扫描隧道显微镜是继透射电镜和场离子显微镜之后具有原子级分辨率的新一代显微镜，与以往的各种显微镜和分析仪器相比有着明显的特色和优势： STM具有空前的空间分辨率。在平行和垂直于表面方向的横向与纵向分辨率已分别达到0.1nm和0.01nm，完全可分辨单个原子（原子的典型尺寸为0.2-0.3纳米），这是一般显微镜甚至电子显微镜都难以达到的。 STM可实时地得到在实空间中的真实样品表面的三维高分辨率图像，而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构，即STM得到的是实空间的直观图象，无需用试差模体进行对比计算，非常有利于对表面反应、扩散等动态过程的实时观测研究。 STM可得到表面单原子层的局域结构图像，可用于研究具有周期性或不具备周期性的表面结构，这对于研究局部的表面缺陷、表面重构和表面吸附物质的位置及形貌极其有效。 STM的使用环境宽松，既可以在真空中工作，又可以在大气中（低温、常温、高温）、甚至在溶液中使用，在各种工作环境下都能保持很高的分辨率，从而可以实现近自然条件下对样品表面的观测，这为生物样品的研究提供了新途径。 STM对样品几乎无损伤，不要求特别的样品制备技术，而且样品需求量很小（毫微克），这为观测珍稀样品提供了便利。 在超高真空条件下，STM不仅可获得样品表面形貌的图像，还可通过扫描隧道谱（STS）研究表面的电子结构。这对表面物理的研究很有用。 STM的价格相对于电子显微镜等大型仪器来讲是较低的，这对于STM的推广很有好处。 纳米科技之所以在20世纪80年代末、90年代初得到迅速发展，就是因为在1982年发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)。STM的问世，使人们第一次能够实时地观察到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，其对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究有着重大的意义和广阔的应用背景，被科学界公认为是表面科学和表面现象分析的一次革命。著名物理学家泡利(Wolfgang Pauli)曾这样抱怨过：“表面是魔鬼发明的”God made solids, but surfaces were the work of the devil ! 由于物体表面直接暴露在外界环境中，外界环境与物体表面的相互作用使得物体的表面性质变得极为复杂，这种复杂一直妨碍着人们进行精确的实验探索以及理论描述。随着扫描隧道显微镜的发明以及随之而来的一系列以类似技术为基础的扫描探针显微镜的问世，笼罩在物体表面的神秘面纱终于被揭开，扫描探针显微镜也因此成为探索物体表面结构的最强有力的工具。L正如任何事物都不是十全十美的一样，STM也有令人遗憾的地方：STM工作时要监测针尖和样品之间隧道电流的变化，故只能直接观察导体和半导体的表面结构。如果要观察非导电材料，就要在其表面覆盖一层导电膜，而导电膜的存在往往掩盖了样品表面的结构细节，使STM能在原子级水平研究表面结构的优点不复存在。然而人们感兴趣的研究对象多是不导电的，于是STM在应用上就有较大的局限性。2. Atomic Force Microscope (AFM)1986年，G.Binnig在Stanford大学与C.F.Quate、C.Gerber研制成功AFM。G.Binnig, C.F.Quate and C.Gerber, Phys.Rev.Lett., 56(1986), 930.AFM技术由STM派生出来，在STM基础上发展起来(两者各有异同)。可用来研究导体、半导体，特别是用来分析那些用其他任何方法都无法达到原子水平分析的材料(如绝缘体)。(1) 工作原理原子力显微镜(AFM)，或称扫描力显微镜（Scanning Force Microscope-SFM），跟所有的扫描探针显微镜一样，使用一个极细的探针在样品表面进行光栅扫描，探针位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应。当悬臂弯曲时，激光器发出的光将被反射到探测器上，于是在悬臂上的弯曲变化值就可以得到了。因为悬臂在小位移范围内符合库克定律，于是在针尖和样品间的作用力可以得到测量。针尖和样品的相对运动用极为精确的定位系统来控制，这种设备多是用表现为扫描管的压电陶瓷制成的，扫描管可以在X、Y、Z各个方向上精确定位到亚埃级（Z轴通常是垂直于样品的）。因此原子力显微镜是通过探测原子间的近距离相互作用力（范德瓦尔斯力）而非隧道电流来获取物体表面信息的，是一种对非导电试样也敏感的扫描探针显微镜，这使得AFM在材料领域获得了极为广泛的应用，只是目前其分辨率还没有STM高。i) 探针行为：一个对微弱力极其敏感的微悬臂的一端有一微小针尖，当针尖与样品轻轻接触(即接近到原子级间距)，针尖与样品表面原子存在极其微弱的作用力(10-8-10-6 N)，通过扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面的原子间作用力的等势面在垂直于样品表面的方向起伏运动。微悬臂的（Z方向上）形变是对针尖-样品相互作用的直接测量，由此可获得样品表面形貌的信息。ii) 微悬臂运动的检测方法有多种：光学方法和电学方法光学方法是通过测量激光束在微悬臂背面的反射来测量其起伏运动的。即使小于0.01nm的微悬臂形变也可检测(反射后变成3-10nm的激光点位移)电学方法主要包括： 隧道电流检测法：(第一台AFM：在微悬臂针尖的上方有一个STM装置，通过STM针尖与微悬臂之间产生的隧道电流的变化可检测由于原子间相互作用力令微悬臂产生的形变，分辨率可达原子级水平。可见，微悬臂实际上充当了STM的样品，借助它间接而又真实地反映了任意性质材料表面的形貌信息。) 电容检测法：微悬臂形变时，与参考电极间的空间大小发生变化，即电容发生变化，测量此电容的变化量就可测量微悬臂的起伏运动位移。iii) 微悬臂的起伏运动情况针尖与样品的相互作用过程有点类似于电唱机的针尖在接触唱片时，针尖随唱片表面沟槽的深浅而起伏运动，从而“感觉”出唱片上存储的音乐信息。所不同的是AFM中针尖对样品表面的接触作用力要小得多，否则会破坏样品的表面。J 由于AFM不需要在针尖与样品间形成(电子)回路，突破了样品要具有导电性的限制，因而具有更加广泛的应用领域。(2) 工作模式当AFM的微悬臂与样品表面原子相互作用时，通常有几种力同时作用于微悬臂，其中最主要的是范德华力。当两个原子相互靠近时，它们将相互吸引；随着原子间距继续减小，两个原子的电子排斥力将开始抵消引力，直到两个原子的间距为几个(约为分子键长时)，两个力达到平衡；间距进一步减小时，范德华力由负变正(排斥力)。利用此力的性质，让针尖与样品处于不同的间距，可使AFM具有三种不同的常用操作模式。i) 接触模式(contact mode) 当针尖与样品间的范德华力处于在排斥力区时，两者的间距小于0.03nm，基本上是紧密接触的，故称为接触模式。此时针尖端原子与样品表面原子的电子云发生重迭，排斥力将平衡几乎所有可能使两个原子接近的力，微悬臂弯曲也不可能使针尖原子与表面原子靠得更近。悬臂的弯曲较方便地被检测，使仪器的分辨率极高，可达原子级水平，且产生的图像很稳定。接触模式是AFM工作的最普通模式，在扫描中针尖和样品始终保持近距离的“接触”，意味着我们以排斥模式得到分子作用力曲线。运用此模式，可测量原子间的近程相互斥力，所测最小力可达10-9 N；也可用来测定针尖与样品间的摩擦力，最小检测极限可达10-10 N（纳米摩擦学）。L 保持与样品的接触带来一个缺点，就是当样品较软时，针尖-样品间产生的压缩力和剪切力很容易使样品发生变形，从而降低图像的质量。ii) 非接触模式(noncontact mode)非接触模式是AFM工作的另一种模式：针尖与样品间的范氏力在吸引力区，针尖与样品的间距较远，通常在几百nm之间，始终不与样品表面接触。在工作时，悬臂必须在样品表面上部振动。由压电陶瓷作用使微悬臂在其固有频率(约200-300kHz)下振荡，振幅约几个nm。针尖与样品的相互作用将引起振动频率或振幅的变化，据此就可知道相互作用力的大小。此法检测的是范氏吸引力和静电力等对成像样品没有破坏的长程作用力，由于针尖与样品间距相对较长，相互作用力的敏感度较弱，导致该模式工作的AFM图像横向分辨率比接触模式要低，达不到原子级水平。针尖和样品的距离不再属于分子作用力曲线的排斥模式，对于AFM而言这是在一般环境下极难进行的一种工作模式。样品表面存在的一层水雾将在针尖和样品间不断形成一个毛细桥，这导致针尖从非接触式转为“接触式”。iii) 轻敲模式(tapping mode)这种模式类似于非接触模式，但微悬臂以共振频率振荡的振幅较大，约100nm。从而针尖能在振荡的底部间断地点击样品的极小一点，所以叫轻敲模式 (点击模式) 。是AFM工作的又一普通模式。同接触模式一样这也需要接触样品，但是接触的时间非常短暂，这意味着针尖在样品表面扫描时侧面摩擦力极大地减少了。当图像很难稳定下来或样品很软时，点击模式是比接触模式更好的一种选择。由于针尖同样品有接触，分辨率通常几乎同接触式一样好；但因为接触是非常短暂的，剪切力(侧向摩擦力)引起的破坏几乎完全消失，样品表面不易损坏；而且针尖的垂直作用力比水的毛细张力大得多，使针尖可以在表面水层中进出自如，适用于液体成像，它对液体环境中生物分子成像的应用研究正不断增多。(3) AFM的应用i) 物质结构由于AFM和STM相比的最大优点是不要求样品具有导电性，因而AFM在研究绝缘体和非良导体样品时具有很大的优越性，弥补了STM在这方面的不足。用AFM已获得了包括导体和绝缘体在内的不同材料的原子级分辨图像。如层状化合物的石墨、MoS2和BN；大气环境下的LiF等离子晶体，大气和水覆盖下的云母、激光唱盘等。ii) 磁结构如果把AFM的探针由金刚石等非磁性材料（AFM的发明者最初使用的针尖是在几张铝箔上沾上钻石制成的）换成Fe、Ni等磁性材料，运行时采用非接触模式，它就可探测样品表面的磁力场分布，这就是所谓的磁力显微镜(MFMMagnetic Force Microscope)。材料磁畴的磁力梯度一般在10-7-10-11 N/nm的范围内，与范德华力(10-8-10-6 N/nm)差不多，所以由AFM改进而成的MFM测量磁性材料十分有效。可用于研究磁性数据存储器件（磁场尺寸范围是纳米级）和分析表面磁力分布状况（形貌、磁畴分布以及一些化学信息）。iii) 静电结构让微悬臂的针尖带有电荷，当针尖在样品表面以非接触模式扫描时，其振动振幅受样品表面电荷静电力的影响，以这种方式来成像的显微镜叫静电力显微镜(EFM Electrostatic Force Microscope)。 它可测出10-10N的静电力，用于研究微电子电路在极小尺度上的电特性。例如微电子工业中使用的Si片，由于掺杂原子的分布及其浓度对芯片的性能影响很大，利用EFM可以进行电容扫描显微(SCM)，可观察半导体或绝缘体中掺杂材料和掺杂量的分布状况，其定位分辨率约为200nm，最小可探测出3个电子。iv) 摩擦学在接触模式的AFM中，针尖与样品的作用时，因样品表面摩擦力的变化和表面形貌的变化，微悬臂除了会在纵向产生弯曲外，还会使其平面发生横向位移(扭曲)。利用这个性质，可以通过增加探测装置，测量微悬臂在成像过程中的弯曲和扭曲，测量表面力和摩擦力。这种扩充了功能的AFM叫做横向力显微器(LFM Lateral Force Microscope)或摩擦力显微器(FFM Friction Force Microscope) ，其比传统的AFM多一组位置灵敏光探测器(PSPD)，可同时地、独立地采集形貌图像和有关摩擦力的数据信息，其在纳米摩擦学（nanotribology）的研究中起着越来越重要的作用。 v) 生物医学轻敲模式的AFM可应用于对液体环境中生物分子成像，这种技术的发展很受生物工作者的欢迎。利用AFM对单链、双链、三螺旋DNA，甚至对DNA蛋白复合物的研究表明，采用了可靠的样品制备和成像方法，AFM研究可得到与电镜观察相比较的高分辨率、可重复性的结果。随着液体中的AFM成像技术的发展，在生理条件下，DNA分子可在丙醇或丁醇、干燥空气、水或一些缓冲液中成像，测量得到的DNA宽度一般是5-9nm。C AFM还可有效地对染色体、癌细胞的表面成像，成为生物、医学研究领域的有效工具。O AFM作为SPM家族里的重要一员，是广泛而有效的实验技术，它在固体材料、有机物和生物材料的研究方面以其独特的优点，显示出了强大的生命力。3. 其它SPM基于探针与目标表面的接触力、电子交换以及外部相互激励反应原理，把显微世界与纳米世界结合起来，将近场与远场技术结合起来。例如： 激光显微镜(LFM)、扫描热显微镜、扫描隧道电位仪(STP)、扫描离子电导显微镜(SICM)、扫描近场光学显微镜(SNOM)、扫描超声显微镜，等等。 激光力显微镜：激光（原子）力显微镜通过让一根钨探针或硅探针在距样品表面几纳米的高度上反复移动来探测固体表面的情况。样品通常是微电子器件。探针尖端在工作时处于受迫振动状态，其频率接近于探针的共振频率。探针尖端在受样品原子的范得瓦尔斯吸引力作用时，其共振频率会发生变化，振幅也随之改变。据此可探知样品表面的原子起伏情况。为了跟踪探针尖端的振幅情况，将一束激光分为两束，其中一束通过棱镜反射，另一束从探针背面反射回来，这两束光重新会合后发生干涉，干涉的情况给出了探针振幅的变化情况。通过这种方法，激光（原子）力显微镜显微镜可检测出小至5nm的表面起伏变化。用于检查制作微电路用硅基片的表面质量和微电路成品。不同类型扫描探针显微镜的诸多功能，使得它们在物体表面结构的研究中获得广泛应用。它们为探索物质表面或界面的特性，如表面不同部位的磁场、静电场、热量损失、离子流量、表面摩擦力，以及扩大可测量样品的范围等方面提供了有力的工具。4. 扫描探针纳米加工技术20世纪80年代，扫描探针显微镜（scanning probe microscope，SPM）的发明使人们对物质世界的认识与改造深入到了原子、分子层次。由于SPM的针尖曲率半径小，且与样品之间的距离很近（1 nm），在针尖与样品之间可以产生一个高度局域化的场，包括力、电、磁、光等。该场会在针尖所对应的样品表面微小区域产生结构性缺陷、相变、化学反应、吸附质移位等干扰，并诱导化学沉积和腐蚀，这正是利用SPM进行纳米加工的客观依据。同时也说明，SPM不是简单用来成像的显微镜，而是可以用于在原子、分子尺度进行加工和操作的工具。现在，利用SPM进行纳米刻蚀和纳米加工的方法层出不穷，加工的材料和加工所需的条件也发生了很大的变化，扫描探针纳米加工技术逐渐发展成为纳米科技的核心技术之一。下面对机械刻蚀、电致刻蚀、光致刻蚀、热致刻蚀和浸笔印刷术等重要的扫描探针纳米加工技术进行介绍。(1) 机械刻蚀 机械刻蚀是指利用SPM的