第四章酸碱滴定.ppt

Acid BaseTitrimetry 第四章酸碱滴定法 质子理论 酸碱的定义 电离理论电子理论 酸 凡能接受电子的物质碱 凡能给出电子的物质 4 1酸碱平衡的理论基础 酸碱电离理论 酸碱发生中和反应生成盐和水 电离理论有一定局限性 它只适用于水溶液 不适用于非水溶液 而且也不能解释有的物质 如NH3等 不含OH 但却具有碱性的事实 4 1 1酸碱质子理论 protontheory 1923年由布朗斯台德 Bronsted 提出 凡是能给出质子 H 的物质是酸 凡是能接受质子的物质是碱 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱 称为共轭酸碱对 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度 理解酸碱质子理论 酸碱半反应 可见酸碱可以是阳离子 阴离子 也可以是中性分子 当一种酸给出质子时 溶液中必定有一种碱接受质子 溶剂水起碱的作用 碱在水溶液中接受质子的过程 必须有溶剂水分子参加 在这里 溶剂水起到酸的作用 水是一种两性溶剂 小结 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 水的质子自递常数 在水分子之间存在着的质子传递作用 称为水的质子自递作用 这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数 水的离子积 Kw H3O OH 或 Kw H OH 在25 Kw 10 14pKw 14 酸碱中和反应也是一种质子的转移过程 盐的水解过程 实质上也是质子的转移过程 各种酸碱反应过程都是质子转移过程 4 1 2酸碱离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力 用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度 HAc的共轭碱的解离常数Kb为 Ka Kb H OH Kw 10 14 25 讨论 1 Ka 给质子能力 强 酸的强度 Kb 得质子能力 强 碱的强度 2 共轭酸碱对HA和A 有如下关系 多元酸Ka与Kb的对应关系 三元酸H3A在水溶液中 二 多元酸碱的强度 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 讨论 多元酸碱在水中逐级离解 强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 比较HOAc OAc NH4 NH3 HS S2 和H2PO4 HPO42 共轭酸碱对KaKb HOAc OAc NH4 NH3 H2PO4 HPO42 HS S2 1 8 10 5 6 3 10 8 5 6 10 10 7 1 10 15 5 6 10 10 1 6 10 7 1 8 10 5 1 4 这四种酸的强度顺序 HOAc H2PO4 NH4 HS 共轭碱的强度顺序 OAc HPO42 NH3 S2 定量说明了酸越强 其共轭碱越弱 反之 酸越弱 它的共轭碱越强的规律 例1 试求HPO42 的pKb2和Kb2 解 经查表可知Ka2 6 3 10 8 即pKa2 7 20由于Ka2 Kb2 10 14所以pKb2 14 pKa2 14 7 20 6 80即Kb2 1 6 10 7 4 2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况 分布曲线 分析浓度 溶液体系达平衡后 各组型体的 总浓度 平衡浓度之和平衡浓度 溶液体系达平衡后 某一型体的浓度 一 分析浓度和平衡浓度 分布系数 distributioncoefficient 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数 i ci c 4 2 1一元酸 HAA H 设 总浓度为c HA的分布系数为 1 A 的分布系数为 0 由上式 以 对pH作图 HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 1 0 1 1 2 pH pKa时 0 1 0 5 3 pHpKa时 Ac 0 为主 Ka一定时 HA和 A 与pH有关 pH HA A HOAc OAc 分布系数与溶液pH的关系曲线 pH pKa时以酸型为主 pH pKa时以碱型为主 pH pKa时其酸型和碱型的浓度相等 不同弱酸的pKa不同 其以酸型 HA 或碱型 A 存在的pH范围就不同 任何一元弱酸 碱 的形态分布图形状都相同 只是图中曲线的交点随其pKa大小不同而左右移动 4 2 2二元酸 存在形式 H2C2O4 HC2O4 C2O42 2 1 0 总浓度 c H2C2O4 HC2O4 C2O42 2 H2C2O4 c 1 1 HC2O4 H2C2O4 C2O42 H2C2O4 1 1 Ka1 H Ka1Ka2 H 2 H 2 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 1 H Ka1 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 0 Ka1Ka2 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 H2C2O4HC2O4 H HC2O4 C2O42 H 以草酸 H2C2O4 为例 H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 Ka一定时 0 1和 2与 H 有关a pHpKa2时C2O42 为主d pH 2 75时 1最大 1 0 938 2 0 028 0 0 034 草酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线 4 2 3三元酸 四种存在形式 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 分布系数 3 2 1 0 以H3PO4为例 H3PO4H2PO4 H H2PO4 HPO42 H HPO42 PO43 H 3 H 3 H 3 H 2Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3 H3PO4分布曲线的讨论 pKa1 2 12 pKa2 7 20 pKa3 12 36 1 三个pKa相差较大 共存现象不明显 适合分步滴定 2 pH 4 7时 2 0 994 3 1 0 003 3 pH 9 8时 1 0 994 0 2 0 003 由于H3PO4的pKa之间相差较大 H2PO4 和HPO42 为主要形态的pH范围较宽 可以用NaOH中和H3PO4到H2PO4 进一步到HPO42 也就是说 可以进行多元酸的分步滴定 结论 1 分析浓度 总浓度 和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念 两者通过 联系起来2 对于任何酸碱性物质 满足 1 2 3 n 13 分布系数 取决于Ka Kb及 H 的大小 与C无关4 分布系数 大小能定量说明某型体 存在形式 在溶液中的分布 由 可求某型体的平衡浓度 4 3酸碱溶液pH值的计算 4 3 1质子条件 protonbalanceequation PBE 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系式 列出质子条件的步骤 选择参考水平 溶液中大量存在 并参加质子转移的物质 2 判断有质子得失的物质 3 总的得失质子的物质的量 单位mol 应该相等 列出的等式 即为质子条件 1 一元弱酸碱溶液 一元弱酸水溶液选择HA和H2O为参考水平 质子条件 H A OH 水的质子自递反应 HA的解离反应 Na2CO3水溶液 选CO32 和H2O为参考水平 质子条件 H HCO3 2 H2CO3 OH 也可通过物料平衡或电荷平衡得出质子条件 Na2HPO4水溶液的质子条件 H2O和HPO42 为参考水平 质子条件 H H2PO4 2 H3PO4 PO43 OH NH4HCO3水溶液的质子条件 NH4 HCO3 和H2O为参考水平 质子条件 H H2CO3 CO32 NH3 OH 计算溶液pH的途径 1 从化学反应出发 全面考虑由于溶液中存在的各种物质提供或消耗质子而影响pH的因素2 找出各因素之间的关系3 在允许的计算误差范围内 进行合理简化 求得结果 4 3 2一元弱酸 碱 溶液pH的计算 H2O H2O H3O OH 质子条件 H A OH 代入质子条件式 得 H 3 Ka H 2 cKa Kw H KaKw 0 1 当计算允许有5 的误差时 如果弱酸的浓度不是太低 即 c Ka 105 HA虽有部分离解 但HA的平衡浓度 HA 可近似认为等于总浓度c 则 2 若弱酸的Ka也不是太小 cKa 10Kw 由酸离解提供的 H 将高于水离解所提供的 H 对于5 的允许误差可计算出当cKa 10Kw可忽略Kw项 则可得简化式 讨论 3 若同时满足c Ka 105和cKa 10Kw 则进一步简化为 最简式 例 计算10 4mol L 1的H3BO3溶液的pH 已知pKa 9 24 pH 6 59如按最简式计算 则 pH 6 62两种计算相对误差约为 8 解 1 cKa 10 4 10 9 24 5 8 10 14 10Kw 水解离产生的 H 项不能忽略 2 c Ka 10 4 10 9 24 105 24 105 可以用总浓度c近似代替平衡浓度 H3BO3 4 3 3两性物质溶液pH的计算 既可给出质子 显酸性 又可接受质子 显碱性 如 NaHCO3 K2HPO4 NaH2PO4 NH4OAc NH4 2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液 NaHA质子条件 H2A H A2 OH 例如 NaHA 已知 将平衡常数Ka1 Ka2及KW代入上式 得 精确计算式 1 若HA 得 失质子能力都较弱 则 HA c 2 若 HA c 且允许有5 误差 cKa2 10Kw时 可略去Kw项 得近似计算式 3 如果 HA c 且允许有5 误差 cKa2 10Kw时 同时c Ka1 10 则分母中的Ka1可略去 可得 最简式 讨论 NaHA NaH2PO4 Na2HPO4 例 计算0 10mol L 1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 解 查表得邻苯二甲酸氢钾的pKa1 2 89 pKa2 5 54pKb2 14 2 89 11 11从pKa2和pKb2可知 邻苯二甲酸氢根离子的酸 碱性都比较弱 可以认为 HA c cKa2 0 1 10 5 54 10Kwc Ka1 0 1 10 2 89 77 6 10 pH 4 22 4 3 4其他物质溶液pH的计算 缓冲溶液 弱酸 共轭碱 弱碱 共轭酸 组成的缓冲溶液能控制的pH范围为pKa 1 即ca cb 1时 缓冲溶液的缓冲能力 或称缓冲容量 最大 最简式 ca OH H cb H OH HA 浓度Ca A 浓度Cb 强酸强碱溶液的pH值 弱酸弱碱溶液的pH值 两性物质溶液的pH值 缓冲溶液的pH值 例 已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0 040mol L 1 试求该溶液的pH 解 查表得pKa1 6 38 pKa2 10 25 由于Ka1 Ka2 可按一元酸计算 又由于cKa1 0 040 10 6 38 10Kwc Ka1 0 040 10 6 38 9 6 104 105 pH 3 89检验 H cKa1 1 2 例10 计算0 20mol L 1Na2CO3溶液的pH 解 查表得H2CO3的pKa1 6 38 pKa2 10 25 故pKb1 pKw pKa2 14 10 25 3 75 同理pKb2 7 62由于Kb1 Kb2 可按一元碱处理 cKb1 0 20 10 3 75 10Kwc Kb1 0 20 10 375 1125 105 H 1 7 10 12mol L 1 pH 11 77 OH CKb1 1 2 4 4酸碱滴定终点的指示方法 判断滴定终点的两种指示方法 a 仪器法 通过测定滴定过程中电位等参数的变化 可以确定化学计量点 等当点 附近电位的突跃 b 指示剂法 化学计量点时指示剂颜色的突变 简单 方便 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂 指示剂法 酸碱指示剂 一般是有机弱酸或有机弱碱 其共轭酸碱形式随溶液pH的不同呈现明显不同的颜色 颜色与结构相互关联 酸碱指示剂的变色原理 1 指示剂的特点a 弱的有机酸 碱b 酸式体和碱式体颜色明显不同 指示终点c 溶液pH变化 指示剂结构改变 指示终点变化 酸式体碱式体或碱式体酸式体 酚酞 三苯甲烷类 变色范围 8 10 无色变红色 2 常用酸碱指示剂的变色原理 甲基橙 有机弱碱 黄色的甲基橙分子 在酸性溶液中获得一个H 转变成为红色阳离子 偶氮类结构 酸滴碱时用 甲基橙 变色范围 3 1 4 4橙红色变黄色 作用原理 指示剂在溶液中的平衡移动过程来解释 作用于人眼的颜色由确定 而又由确定 因此可由颜色的变化判断 H 的变化 确定滴定的终点 1 KHIn H In HIn KHIn指示剂常数 KHIn一定 指示剂颜色随溶液 H 改变而变 In HIn 1时 中间颜色 1 10时 酸色 勉强辨认出碱色 10 1时 碱色 勉强辨认出酸色指示剂变色范围 pH pKHIn 1 3 酸碱指示剂的讨论 2 结论 a 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右 由指示剂的pKHIn决定 b 指示剂在变色范围内颜色逐渐变化 c 变色范围pKHIn 1 2个pH单位 1个pH单位 例 pKa理论范围实际范围甲基橙3 42 4 4 43 1 4 4甲基红5 14 1 6 14 4 6 2酚酞9 18 1 10 18 0 10 0百里酚酞10 09 0 11 09 4 10 6 指示剂理论变色范围pH pKHIn 1指示剂理论变色点pH pKHIn In HIn 注 实际与理论的变色范围有差别 深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄 指示变色越敏锐 指示剂变色范围 理论变色点 pKa 理论变色范围pKa 1 混合指示剂 作用原理 利用颜色的互补作用 使变色范围变窄 使颜色变化敏锐 易观察 分类 两种或两种以上指示剂混合 指示剂与染料混合 例 甲基红 4 4 6 2 溴甲酚绿 4 0 5 6 pH02468 甲基红 溴甲酚绿 溴甲酚绿 甲基红 5 1 影响酸碱指示剂变色范围的因素 1 指示剂的用量 适当少用 变色反而明显些2 温度的影响3 溶剂的影响4 滴定次序 尽量少加 否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱 要消耗滴定剂溶液 多加增大滴定误差 变色点pH取决于酸 碱式体浓度的比值 与CHIn无关 1 双色指示剂 甲基橙 2 单色指示剂 酚酞 1 指示剂的用量 变色点pH取决于CHIn CHIn 则pH 变色点酸移 终点提前 例 50 100mL溶液中加入酚酞2 3滴 pH 9变色加入酚酞15 20滴 pH 8变色 强酸强碱的滴定一元弱酸 碱 的滴定多元酸 碱 的滴定 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 滴定突跃4 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4 5 1强碱滴定强酸 NaOH 0 1000mol L HCl 0 1000mol L 20 00mL 4 5一元酸碱的滴定 例 0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl溶液 a 滴定前 加入滴定剂 NaOH 0 00mL时 0 1000mol L 1盐酸溶液的pH 1b 滴定中 加入滴定剂18 00mL时 H 0 1000 20 00 18 00 20 00 18 00 5 3 10 3mol L 1pH 2 28 强碱滴定强酸 加入滴定剂体积为19 98mL时 离化学计量点差约半滴 H c VHCl V 0 1000 20 00 19 98 20 00 19 98 5 0 10 5mol L 1溶液pH 4 3c 化学计量点 即加入滴定剂体积为20 00mL反应完全 H 10 7mol L 1 溶液pH 7 d 化学计量点后 加入滴定剂体积为20 02 过量0 02mL 约半滴 OH nNaOH V 0 1000 0 02 20 00 20 02 5 0 10 5mol LpOH 4 3 pH 14 4 3 9 7滴加体积 0 19 98mL pH 3 3滴加体积 19 98 20 02mL pH 5 4滴定突跃 表4 5用0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl溶液 C mol L 1 同浓度强碱滴定强酸 1 0 0 10 0 010 0 0010 滴定突跃 化学计量点前后0 1 的变化引起滴定液pH值突然改变的现象滴定突跃范围 滴定突跃所在的pH范围用途 利用滴定突跃指示终点 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同 但相差不超过 0 02mL 指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内 选择指示剂的重要原则 这时相对误差 0 1 滴定过程中 溶液总体积不断增加 计算时应注意 注意 c 在强酸强碱滴定中 影响滴定突跃大小的唯一因素是滴定剂和被滴定液的浓度 如果是相等浓度的强酸强碱相互滴定 其滴定起始浓度减小一个数量级 则滴定突跃缩小两个pH单位 讨论 甲基橙 3 1 4 4 3 45甲基红 4 4 6 2 5 1酚酞 8 0 10 0 9 1 1 0mol LNaOH 1 0mol LHCl pH 3 3 10 7选择甲基橙 甲基红 酚酞0 1mol LNaOH 0 1mol LHCl pH 4 3 9 7选择甲基红 酚酞 甲基橙 差 0 01mol LNaOH 0 01mol LHCl pH 5 3 8 7选择甲基红 酚酞 差 选择指示剂的原则 指示剂的变色点在滴定突跃范围内满足1的前提下 其变色点越接近化学计量点越好 终点误差 由于指示剂的变色点与化学计量点不一致所引起的误差 属于系统误差 4 5 2强酸滴定强碱 用0 1000mol L 1HCl滴定20 00mL0 1000mol L 1NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸 pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择 甲基红 酚酞 讨论 1 滴定过程中pH值的变化2 滴定曲线的形状3 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4 弱酸被准确滴定的判别式 4 5 3强碱滴定弱酸 例 0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HAc溶液 绘制滴定曲线时 通常用最简式来计算溶液的pH值a 滴定开始前 一元弱酸 用最简式计算 pH 2 87与强酸相比 滴定开始点的pH抬高 b 化学计量点前 开始滴定后 溶液即变为HAc ca NaAc cb 缓冲溶液 按缓冲溶液的pH进行计算 加入滴定剂体积19 98mL时 ca 0 02 0 1000 20 00 19 98 5 00 10 5mol Lcb 19 98 0 1000 20 00 19 98 5 00 10 2mol L H Ka ca cb 10 4 74 5 00 10 5 5 00 10 2 1 82 10 8溶液pH 7 74 c 化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc 弱碱 浓度为 cb 20 00 0 1000 20 00 20 00 5 00 10 2mol L 1此时溶液呈碱性 需要用pKb进行计算pKb 14 pKa 14 4 74 9 26 OH cb Kb 1 2 5 00 10 2 10 9 26 1 2 5 24 10 6mol L 1溶液pOH 5 28pH 14 5 28 8 72 c 化学计量点后 加入滴定剂体积20 02mL OH 0 1000 20 02 20 00 20 00 20 02 5 0 10 5mol L 1pOH 4 3pH 14 4 3 9 7滴加体积 0 19 98mL pH 7 74 2 87 4 87滴加体积 19 98 20 02mL pH 9 7 7 7 2滴定开始点pH抬高 滴定突跃范围变小 表4 6用0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HAc溶液 滴定前 曲线起点高滴定开始 Ac 的同离子效应 pH 随滴加NaOH 缓冲能力 pH微小滴定近SP HAc 缓冲能力 pH SP前后0 1 酸度急剧变化 pH 7 76 9 7SP后 pH逐渐 同强碱滴强酸 滴定曲线 强碱滴定弱酸 HAc HCl 强碱滴定弱酸 只可用弱碱性范围变色的指示剂 2 随着弱酸pKa变小 突跃变小 Ka在10 9左右突跃消失 1 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定 影响因素 被滴定酸的性质 浓度C一定 Ka pH Ka一定 C pH 滴定准确性越差 指示剂的选择 pH 7 74 9 7 选碱性范围变色的酚酞 百里酚酞 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 1 强碱滴定弱酸时 滴定突跃的大小随着弱酸浓度的大小而变化 也随着弱酸Ka值的不同发生变化 当浓度较大和Ka值较大时 其滴定突跃就大 反之则小 结论 2 滴定突跃大小可以用一元弱酸溶液的浓度c和Ka的乘积来表征 c Ka值越大 突跃就越大 c Ka值越小 突跃就越小 弱酸能被直接滴定的条件 cKa 10 8 应用条件 1 0 3pH滴定突跃 人眼因素 2 允许终点观测误差为 0 1 4 5 4强酸滴定弱碱 HCl 0 1000mol L NH3 H2O 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定曲线 与强碱滴定弱酸类似 曲线变化相反2 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 1 影响因素 被滴定碱的性质 浓度 2 指示剂选择 pH 6 34 4 30 选甲基红 溴甲酚绿3 弱碱能被准确滴定的判别式 Cb Kb 10 8 讨论 3 pH 6 34 4 30选甲基红 溴甲酚绿 甲基红 2 强酸滴定弱碱 只可用在酸性介质变色的指示剂 1 化学计量点落在酸性介质 pH 7 4 6多元酸 碱 和混合酸 碱 的滴定 4 6 1多元酸的滴定以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例 H3PO4H H2PO4 Ka1 10 2 12H2PO4 H HPO42 Ka2 10 7 21HPO42 H PO43 Ka3 10 12 7 NaOH 0 1000mol L H3PO4 0 1000mol L 20 00mL 1 滴定的可行性判断2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 滴定的可行性判断 Ca Ka1 10 8且Ka1 Ka2 104第一级能准确 分步滴定Ca Ka2 10 8且Ka2 Ka3 104第二级能准确 分步滴定Ca Ka3 10 8第三级不能被准确滴定 多元酸的滴定 2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 当第一级H 被完全滴定后 溶液组成NaH2PO4两性物质 2 当第二级H 被完全滴定后 溶液组成Na2HPO4两性物质 甲基红 酚酞 百里酚酞 溴甲酚绿 甲基橙 酚酞 百里酚酞 NaH2PO4 Na2HPO4 多元酸的滴定 讨论 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 4 66选溴甲酚绿 甲基橙 4 3 第二变色点pH 9 94选酚酞 百里酚酞 9 9 多元酸的滴定 强碱滴定多元酸的情况比较复杂 在滴定过程中 需要考虑 多元酸各级离解产生的H 是否都能被直接滴定 若能滴定 那么能否被逐级地分步滴定 所谓分步滴定是指第一级离解的H 被完全中和之后 第二级离解的H 才开始被中和 反映在滴定曲线上 则是是否会出现两个明显的突跃 滴定多元酸过程的讨论 1 要考虑该酸能否进行分步滴定 2 能够直接滴定至多元酸的哪一级解离 3 分步滴定必须满足下列条件 1 的终点误差 滴定突跃 0 4pHc0Ka1 10 9 c0为酸的初始浓度 Ka1 Ka2 104 4 测多元酸的总量 从强度最弱的那一级酸考虑 滴定可行性的条件与一元弱酸相同 允许的终点误差 0 1 滴定突跃 0 3pH c0Kan 10 8多元碱与多元酸的滴定相似 只需将Ka换成Kb 以二元酸 H2B 为例 二元弱酸能分步滴定的判别 c0Ka1 10 9 且Ka1 Ka2 104 满足此两项条件 可滴定至第一终点 若同时还能满足Ca Ka2 10 9则可分步滴定 若c0Ka1 10 8 但是Ka1 Ka2 104 则只能滴定至第二终点 即可测定二元酸的总量 二 多元碱的滴定 HCl 0 1000mol L Na2CO3 0 1000mol L 20 00mL CO32 H HCO3 Kb1 10 3 75HCO3 H H2CO3Kb2 10 7 62 1 滴定可行性的判断2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10 9且Kb1 Kb2 104第一级能被准确 分步滴定Cb Kb2 10 9第二级能被准确滴定 多元碱的滴定 2 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 1 第一级CO32 被完全滴定后 溶液组成NaHCO3两性物质 酚酞 多元碱的滴定 pKb1 3 75 pKb2 7 62 HCO3 H H2CO3 pK1 3 87 4滴定突跃仅有0 37pH单位 分级滴定的准确度较差 pKb2 7 62 2 当第二级HCO3 被完全滴定后 溶液组成CO2 H2O H2CO3饱和溶液 0 04mol L 甲基橙 HCO3 H H2CO3 常以MR 4 4 6 2 红 黄 为指示剂 当滴定到指示剂由黄变红后 将滴定液加热煮沸 逐出溶液中的CO2 加速H2CO3的分解 促使平衡向右移动 此时 滴定液又呈黄色 放冷后 再继续滴定到橙色 讨论 根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH 8 37选酚酞第二变色点pH 3 9选甲基橙 多元碱的滴定 4 6 2混合酸的滴定 两种弱酸 HA HB 混合 1 误差和滴定突跃 0 4pH 进行分别滴定时 1 滴定其中较强的弱酸 如HA 需要满足下列条件 cHAKHA 10 9cHAKHA cHBKHB 104 2 滴定其中较弱的酸 如HB 需要满足下列条件 cHBKHB 10 9cHAKHA cHBKHB 104 4 7酸碱滴定法应用示例 4 7 1硼酸的测定1 pKa 9 24 不能用标准碱直接滴定2 与多元醇作用生成酸性较强的配合酸 pKa 4 26 可用标准碱溶液直接滴定 化学计量点的pH值在9左右 用酚酞等碱性中变色指示剂指示终点 4 7 2化合物中氮含量的测定 1 蒸馏法铵盐的测定 NH4 的pKa 9 26将铵盐试液置于蒸馏瓶中 加过量浓NaOH溶液进行蒸馏 用过量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3 NH4 OH NH3 H2ONH3 H3BO3 NH4 H2BO3 用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3 H H2BO3 H3BO3终点时的pH 5 选用甲基红作指示剂 加热 2 甲醛法 6HCHO 4NH4 CH2 N H 3H 6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H 六亚甲基四胺 CH N 是一种极弱有机碱 应选用酚酞作指示剂 进行铵盐的测定 反应式 氨基酸 蛋白质 生物碱等含氮的有机物质中的氮常用克氏法测定 将适量浓硫酸加入试样中加热 使转化为CO 和H2O N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH 消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液 再用蒸馏法测定NH 3 克氏 Kjeldahl 定氮法 4 7 3硅含量的测定 氟硅酸钾法测定 试样处理过程 标准碱溶液滴定生成的强酸HF 4 7 4酸酐和醇类的测定 1 酸酐的测定 RCO 2O H2O 2RCOOH试样中加入过量NaOH标准溶液 回流 多余的碱用标准酸溶液滴定 用酚酞或百里酚蓝指示终点 醇类的测定 利用酸酐与醇的反应 CH3CO 2O ROH CH3COOR CH3COOH CH3CO 2O 剩余 H2O 2CH3COOH以NaOH标准溶液滴定二反应所生成的乙酸 再另取一份相同量的乙酸酐 使之与水作用 以NaOH标准溶液滴定 从两份测定结果之差即可求得醇的含量 4 7 5醛和酮的测定 1 盐酸羟胺法 或称肟化法 盐酸羟胺与醛 酮反应生成肟和游离酸 生成的酸用标准碱溶液滴定 盐酸羟胺过量 用溴酚蓝指示终点 2 亚硫酸钠法 醛 酮与过量亚硫酸钠反应 生成加成化合物和游离碱 生成的NaOH可用标准酸溶液滴定 采用百里酚酞指示终点 测定较多种醛和少数几种酮 常用这种方法测定甲醛 4 8酸碱标准溶液的配制和标定 4 8 1酸标准溶液 1 常用HCl溶液配制 2 常用的浓度为0 1mol L 1 3 间接法配制 4 标定用的基准物 常用的有无水Na2CO3和硼砂 Na2CO3 易获得纯品 易吸收水 270 左右干燥 然后密封于瓶 称量误差比硼砂大 1 2反应 pH 3 9 硼砂 Na2B4O7 10H2O 易制得纯品 不易吸水 称量误差小 但当空气中相对湿度小于39 时 容易