络合物(配合物).ppt

络合物 配合物 9 1络合物的配位结构9 1 1络合物的组成络合物一般是由一个金属离子或原子和围绕在它周围的几个阴离子或极性分子所组成的 这个金属离子叫中心离子 按一定空间位置排列在中心离子周围的其它离子或极性分子叫配体 中心离子和若干个配体所构成的单位叫络合单元 在化学式上用方括号括起来 表示络合物的内界 络合单元可以是电中性的 也可以是带电荷的 带电荷者叫络离子 络离子同带相反电荷的离子组成中性的盐时也叫络合物 例如 中心离子外界内界络合单元 Ag NH3 2 ClAg Cl Ag NH3 2 K3 Fe CN 6 Fe3 K Fe CN 6 Ni CO 4 Ni Ni CO 4 Co NH3 3Cl3 Co3 Co NH3 3Cl3 Ag S2O3 2 3 Ag Ag S2O3 2 3 配位数C N 为中心离子或中心原子与配位原子所结合的个数 例如 Fe en 3 Cl3en 乙二胺 H2N CH2 CH2 NH2分子中有两个配位原子 3个en提供6个配位原子 所以Fe3 的配位数为6 而不是3 中心离子 原子 的配位数常常是中心离子所带电荷的2倍 中心离子的配位数自2至9都有 最多的还是2 4 6三种 其中以配位数为6者最多 常见配体 X CN S2O32 C2O42 Ac NO2 ONO SCN 硫氰酸根离子 NCS 异硫氰酸根离子 OH NH2 CO 羰基 NO C6H5 H2O NH3 PY 吡啶 EDTA 乙二胺四乙酸根 表9 1金属的特征配位数 9 1 2系统命名如果络合物的酸根是简单离子 叫某化某 如果酸根是复杂离子 叫某酸某 例如 NaCl 氯化钠 Na2SO4 硫酸钠 单一配体的命名 Ni CO 4 四羰基合镍 Cd NH3 4 OH 2氢氧化四氨合镉 H2 PtCl6 六氯合铂 酸 Cu NH3 4 Cl3氯化四氨合铜 混合配体的命名不同配体用 隔开 命名顺序要按以下规定 1 先无机后有机 例如 K SbCl5 C6H5 命名为五氯 苯基合锑 酸钾2 先离子后分子 例如 Pt NH3 2Cl2 命名为二氯 二氨合铂 3 如全为分子或全为离子时 按配位原子元素符号的英文字母先后顺序 例如 Co NH3 5H2O Cl3命名为氯化五氨 水合钴 4 同类配体 配位原子也相同 将原子数少的写在前面 例如 Pt NO2 NH3 NH2OH PY Cl命名为氯化硝基 氨 羟胺 吡啶合铂 5 同类配体 配位原子相同 而且配体所含原子个数也相同时 按与配位原子相连的原子元素符号英文字母顺序排列 例如 Pt NH2 NO2 NH3 2 命名为氨基 硝基 二氨合铂 6 有时一个配体可以用不同原子同中心与中心原子相结合 命名时配体的名字也不同 例如 SCN 配位原子为 S 叫 硫氰酸根 NCS 配位原子为 S 叫 异硫氰酸根离子 ONO 配位原子为 O 叫 亚小硝酸根离子 NO2 配位原子为 N 叫 硝基 9 2螯合物9 2 1螯合物的定义前面见到的络合物中 配体如F OH CN SCN NO2 NH3 H2O等全以一个配位原子与中心离子 原子 结合 因此这类配体叫单齿 单基 配体 如果一个配体上有两个配位原子同时与中心离子结合时 这个配体叫二齿配体 如C2O4 H2N CH2 CH2 NH2 H2N CH2 COO 有一些络合物是有机化合物作配体 配位原子两个或两个以上 并且形成闭合的环状 象这种含有两个以上配位原子并且能与中心离子 原子 进行多点结合的配体 叫多齿配体 形成的络合物叫螯合物 例如 M代表金属离子 两个配位原子和中心离子结合形成五元环 草酸根离子 有两个配位原子 和金属离子形成五员环乙二胺四乙酸根离子 共有6个配位原子 和Ca Mg等离子结合 形成5个五员环 在螯合物中 中心离子和鏊合剂的分子比一般不叫配位数 而叫鏊合比 例如 一个中心离子和一个配体结合 螯合比为1 1 例如 在 Zn en 2 中 Zn2 en的螯合比为1 2 在 Zn EDTA 中 Zn2 en的螯合比为1 19 2 2螯合物的性质螯合物比普通络合物要稳定得多 五元环或六元环的螯合物最为稳定 四元环 七元环和八元环的螯合物比较少见 形成螯环的数目越多 稳定性也越大 金属螯合物不仅有较高的稳定性 还常常是难溶于水的或带有特征颜色的化合物 在分析工作中利用这一特点可作为离子的分离和检验试剂 O C OO C O 例如 丁二酮肟是鉴定Ni2 的特效试剂 它与Ni2 在稀氨溶液中生成樱桃红色的沉淀 生物学中测定蛋白质用的二缩脲反应也是利用二缩脲与Cu2 生产特殊的兰色螯合物 生物中的血红素是Fe2 的螯合物 叶绿素是Mg2 离子的螯合物 配体都是卟啉 土壤中直接施加磷肥 P会和Fe3 Al3 等金属离子形成难溶解的AlPO4FePO4 不能被作物吸收 当施加磷肥后 在施加有机肥 其中的羟基酸 如柠檬酸 酒石酸等与Fe3 Al3 等金属离子形成易溶解的螯合物 可提高可溶性P的肥效 微量元素在人体内几乎全部以螯合物的形式吸收和利用 9 3溶液中的络合平衡复盐 在溶液中几乎全部离解为简单离子 例如 KAlSO4 12H2O在水溶液中全部解离为K Al3 和SO42 络合物 在溶液中得到较为稳定的络离子 例如 Cu NH3 4 SO4在溶液中解离为 Cu NH3 4 2 和SO4 9 3 1络离子的稳定常数Kf以M表示金属离子 L代表配体 络合反应可写为 M NMLn平衡常数Kf Kf表示生成常数 或叫稳定常数 有时也用稳定常数的倒数表示络合物的稳定性 叫不稳定常数 用Kd来表示 Kd 1 Kf例如 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 Kf Cu NH3 4 Cu2 NH3 4 1 67 1012 mol l 4Kf为实验平衡常数 是有量纲的 但一般的教科书中习惯上都要省略 Kd 2 41 10 13 mol l 4相同类型的络合物Kf越大 在水溶液中越稳定 常见络合物的稳定常数列于附录中 事实上 络合物是分步形成的 每一步都有它的逐级稳定常数 例如 Cu NH3 4 的形成 第一步 Cu2 NH3 Cu NH3 K1 Cu NH3 Cu2 NH3 1 4 104 mol l 1第二步 Cu NH3 NH3 Cu NH3 2 K2 Cu NH3 2 Cu NH3 NH3 3 1 103 mol l 1第三步 Cu NH3 2 NH3 Cu NH3 3 K3 Cu NH3 3 Cu NH3 2 NH3 7 7 102 mol l 1第四步 Cu NH3 3 NH3 Cu NH3 4 K4 Cu NH3 4 Cu NH3 3 NH3 1 4 102 mol l 1 总稳定常数是逐级稳定常数之积 即Kf K1 K2 K3 K4且K1 K2 K3 K4做一般计算时 只考虑Kf9 3 2有关稳定常数的计算 1 根据Kf计算络合体系中有关离子的浓度例如 在0 01mol l的AgNO3溶液中加入过量氨水使生成 Ag NH3 2 络离子 当溶液中有过量NH3的浓度为0 01mol l或4 0mol l时 分别计算溶液中Ag 的浓度 解 Ag aq 2NH3 Ag NH3 2 开始浓度 mol L 00 0100 010平衡浓度 mol L x0 010 2x0 010 x带入稳定常数式 Ag NH3 2 Ag NH3 2 0 01 x x 0 010 2x 2 1 07 107在过量NH3存在下 Ag NH3 2 的解离很小 故可做近似处理 0 010 x 0 01 0 010 2x 0 01 即 0 01 x x 0 010 2x 2 0 01 x0 0102 1 07 107解得x Ag 9 3 10 6mol L Ag 占加入量为9 3 10 6 0 01 9 3 10 4在过量4 0mol L NH3存在下 做近似处理 Ag NH3 2 0 01 x 0 01mol L NH3 4 0 2x 带入稳定常数式 Ag NH3 2 Ag NH3 2 0 01 x x 4 0 2x 2 1 07 107x 5 8 10 11mol L 结论在AgNO3溶液中NH3过量的越多 所剩余的Ag 越少 解此题时可知 由于Kf比较大 所以先假定溶液中的AgNO3与过量NH3完全生成 Ag NH3 2 然后再按此络离子的解离进行计算 2 络合与沉淀交错例1 在上例的溶液中加入KCl s 使Cl aq 的浓度为0 01mol L 时 能否生成AgCl沉淀 解 在此发生了络合平衡和沉淀的多重平衡 即NH3和Cl 同时竞争Ag Ag 2NH3 Ag NH3 2 Cl 可以写成 Ag NH3 2 Cl 2NH3 AgCl已知溶液中c Cl 0 01mol L 即可求出离子积Q在0 01mol L NH3溶液中 Q c Cl c Ag 9 3 10 6 0 010 9 3 10 8 Ksp所以能生成沉淀 在4 0mol L NH3溶液中 Q c Cl c Ag 5 8 10 11 0 010 5 8 10 13 Ksp所以不生成沉淀 例2 欲将0 01molAgI s 分别溶解在1 0L的NH3溶液和KCN溶液中 它们的浓度至少应为多大 解 AgI溶解在NH3中有多重平衡AgI NH3 Ag NH3 2 I K Ag NH3 2 I NH3 将其分子分母同乘以 Ag 可得 Kf Ksp要使欲将0 01molAgI s 完全溶解须维持I 的浓度为0 010mol L 1 此时至少取NH3浓度为 250mol L这么大的浓度当然是不可思议了 所以AgI s 不能溶于氨水中 对于AgI s 溶于KCN时 可有AgI 2CN Ag CN 2 I CN CN 2 4 10 5mol L由于溶解时消耗掉0 020mol LCN 加上维持平衡所需要的2 4 10 5mol LCN 因此 在1L溶液中要求KCN的浓度为0 02 0 000024mol L结论 络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时 反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行 3 络合与络合平衡 络离子之间的转化 例 在0 10mol LFeSCN红色溶液中加入NaF固体 需要多大浓度的F 才能使溶液变成无色的FeF2 此反应是SCN 与F 竞争Fe2 Fe3 SCN FeSCN2 F FeF2 多重平衡即为FeSCN2 F FeF2 SCN 平衡常数很大 说明FeF2 比FeSCN2 稳定得多 加入F 时 FeSCN2 强烈地向若FeSCN2 转化 将0 10mol LFeSCN完全转变为FeF2 维持平衡时F 浓度设为xmol L 即有x 1 8 10 3mol L共需F 离子浓度 维持平衡浓度 消耗浓度 1 8 10 3 0 10 0 102mol L 4 络合与氧化还原平衡例 1 求298K时 标准铜电极做正极 标准氢电极做负极组成的原电池的电动势 2 若往上述铜电极中加入氨水 使c NH3 c Cu NH3 42 1 0mol L 此时电池的电动势又将为多少 解 1 E Cu2 Cu 0 34vE H H2 0v故电池电动势为0 34v 0v 0 34v 2 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 此时的铜电极 称为E Cu NH3 42 Cu 铜电极 属于第二类电极 根据测量此类电极的电极电势 可计算络合物的稳定常数 5 络合与酸碱平衡有些络合物的配体是弱酸根 溶液中pH将会影响这些络离子的稳定性 例 1 0L1 0mol L Ag NH3 2 溶液中 加入HNO3使络离子99 离解时 溶液的pH为多少 解 络合与酸碱组成的多重平衡为 Ag NH3 2 2H Ag 2NH4 Ag NH3 2 解离99 时 剩下浓度为 Ag NH3 2 1 0 0 01 1 10 2mol L产生出 Ag 0 99mol L NH3 1 98mol L如此 H 3 60 10 5mol LpH 4 44 9 3 3络合物形成时性质的改变在溶液中形成络合物时 常常出现颜色的改变 溶解度的改变 电极电势的改变以及pH的改变的现象 1 颜色的改变例 Fe3 NSCN Fe SCN n n 3 血红色 2 一些难溶于水的氯化物 溴化物 氰化物依次可溶于Cl Br I 中 形成可溶性的络合物 难溶的AgCl可溶于过量的浓HCl或NH3中 例 AgCl 2HCl 浓 AgCl2 2Cl 2H AgCl 2NH3 Ag NH3 2 2Cl Au HNO3 4HCl H AuCl4 NO 2H2O3Pt 4HNO3 18HCl 3H2 PtCl6 4NO 8H2O金 铂溶于王水中 3 电极电势的改变Hg2 2eHgE 0 85v Hg CN 4 2 2eHg 4CN E 0 37v络离子越稳定 标准电极电势越负 金属离子越难得电子 越难被还原 4 酸性改变较弱的酸HF HCN形成配位酸后 酸性变强例 HF与BF3形成H BF4 H BF4 为强酸 HCN与AgCN形成H Ag CN 2 酸 H Ag CN 2 也为强酸 同一金属离子的氢氧化物的碱性也因形成配离子而变化 H Ag CN 2 例 Cu NH3 4 OH 2的碱性大于Cu OH 29 4络合物的化学键理论中心离子与配体结合的化学键有两种类型 电价配键 属于电价键 和共价配键 相应的络合物叫电价络合物和共价络合物 1 电价络合物电价络合物的中心离子与配体之间的化学键是电价键 离子与离子或离子与偶极分子之间的作用力为静电引力 这时中心离子的电子层结构不受配体的影响 仍然保持自由离子的样子 轨道的电子服从Hund规则 电子的自旋程度最大 我们将这种状态称为高自旋态 由于原子的单电子表现顺磁性 可通过测量磁化率来判断单电子数目 任何物质都可以用磁天平来测出它的磁化率 再换算成磁矩 其中n是成单电子 的单位是玻尔磁子 简写为B M 例如 Fe H2O 6 3 已知 5 9B M 根据 可求出n 5 即有5个成单电子 26Fe基态原子的价层电子组态为3d64s2 已计算出有5个成单电子 即在络合物中Fe3 的价层电子组态为3d5 保持自由离子状态 是高自旋的 2 共价络合物共价络合物是配体的孤对电子占据中心离子的空轨道而形成共价 配键 如果中心离子是过渡元素的离子 它的价层轨道有9个 即 n 1 d有5个 ns有两个 np有3个 可形成d轨道杂化 s p和一部分空的d轨道可以组合成d2sp3 dsp2 sp3 sp2 sp等杂化轨道 表杂化轨道的配位情况和空间构型 在共价络合物中为了空出d轨道来容纳配体的孤对电子 d轨道会尽量挤到少数轨道中 而使电子自旋成对 所以共价络合物是低自旋的 例 Co NH3 6 3 已知 5 9B M 可求得n 027Co基态原子的价层电子组态为3d74s2 已计算出有5个成单电子 即在络合物中Co3 的价层电子组态为3d6 无成单电子 下面为配位化合物的生成直线型 Ag NH3 2 的生成 Ag 的价层电子组态为4d105s05p0 与NH3形成络合物时 5s轨道和一条5p轨道发生sp杂化 生成两个杂化轨道 分别接受2个N原子提供的孤对电子 得到络离子为直线型 Ag 4d5s5p Ag NH3 2 正四面体型 Zn NH3 4 2 的生成 Zn2 的价层电子组态为3d104s04p0 与NH3形成络合物时 4s轨道和三条4p轨道发生sp3杂化 生成四个等性sp3的杂化轨道 分别接受4个N原子提供的孤对电子 得到络离子为正四面体型 Zn2 4dsp杂化 3d4s4p Zn NH3 2 3dsp3杂化 正八面体 FeF6 3 的生成 Fe3 的价层电子组态为3d54s04p04d0 与F 形成络合物时 一条4s轨道 一条4p轨道和两条4d轨道发生sp3d2杂化 生成6条sp3d2杂化轨道 分别接受6个F 离子提供的孤对电子 得到络离子构型为正八面体 3d4s4p 3dsp3d2 Fe3 FeF6 3 上述三种络合物均为电价络合物 形成络合物时 中心离子仍保持自由离子的样子 属于高自旋态 下面看 Fe CN 6 3 Fe3 在5个CN 的作用下 重排到3条3d轨道中 空出的两条3d轨道与4s轨道及3条4p轨道发生d2sp3杂化 再分别与配位原子的孤对电子形成配位键 Fe CN 6 3 的空间构型也为正八面体 Fe CN 6 3 d2sp3 Ni CN 4 2 的生成 Ni2 的