第十章 醚和环氧化合物(陈青).ppt

第十章醚和环氧化物 第十章醚和环氧化合物 10 1醚的命名 10 2醚的物理性质 10 3醚的制法 10 4 10 5冠醚 10 6环氧化合物 主要内容 醚的化学性质 第十章醚和环氧化合物 10 1醚的命名 10 2易断裂的醚和合成中羟基的保护 10 3Claisen重排 10 4 10 5醚的反应 10 6环氧的开环 要点 冠醚与金属离子的络合 分子中含有醚链 C O C 的化合物叫做醚 例如 第十章醚和环氧化合物 10 1醚的命名 习惯命名法 常用 适用于简单醚 10 1醚的命名 系统命名法 不常用 适用于复杂醚 将RO 或ArO 当作取代基 以烃为母体 10 1醚的命名 环醚的命名 环醚一般称为环氧某烃 或者按杂环化合物命名 例如 10 1醚的命名 通常 醚键中的氧为sp3杂化 键角约为112 甲醚 methylether 142pm 醚的结构 醚的结构 10 2醚的物理性质 相对密度 沸点较低 因为醚分子间不能形成氢键 水中溶解度与同碳数醇差不多 因醚分子与水分子可形成分子间氢键 10 2醚的物理性质 10 3醚的制法 乙醚是重要的有机溶剂 在工业上 可用醇脱水的方法制取 10 3醚的制法醇脱水 此法只适用于制简单醚 且限于伯醇 仲醇产量低 叔醇在酸性条件下主要生成烯烃 一 由醇脱水 二 Williamson合成 1 醇钠与卤烷的SN2反应 此法特别适用于合成混合醚 也可用于制备单纯醚 注意 不能用叔卤烷做原料 例 10 3醚的制法Williamson合成法 使用磺酸酯 硫酸酯 碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成反应 也可得到相应的醚 相当于把离去基团由Cl 换成OTs 等 环保型新反应 叔卤烷在碱性条件下易消除 10 3醚的制法Williamson合成法 2 合成环醚 分子内的Williamson合成反应 为避免分子间的Williamson反应 可采用溶剂 在稀释条件下合成环醚 10 3醚的制法Williamson合成法 三 烷氧汞化 脱汞反应 与烯烃经羟汞化 脱汞反应制醇相似 烯烃与三氟乙酸汞 或乙酸汞 在醇的存在下反应 首先生成烷氧基有机汞 然后用硼氢化钠还原 脱汞生成醚 10 3醚的制法烷氧汞化 脱汞法 特点 醇对双键的加成方向符合马氏规律 反应快 操作方便 产率高 一般不发生重排 没有消除反应竞争 由于乙烯醇不存在 不能采用Williamson合成法制备乙烯醚 而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚 10 3醚的制法乙烯基醚的制法 四 乙烯基醚的制法 结构特点分析 C上连有氧 H易被氧化 a碳有亲电性 但难亲核取代 a碳有亲电性 可亲核取代 较好的离去基团 氧有碱性 可与酸结合 10 4醚类的化学性质 10 4醚的化学性质 羊盐的生成 盐必须在浓HCl 浓硫酸作用下才能生成 因为盐在浓酸下才能稳定存在 一遇水即水解 利用此性质可分离提纯醚 例 用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇 正丁醚 1 丁烯 答案 用浓硫酸洗 一 钅 10 4醚的化学性质盐的生成 醚也可以和lewis酸形成络合物 10 4醚的化学性质盐的生成 二 醚键的断裂 醚与HBr HI作用 可使醚链断裂 10 4醚的化学性质醚键的断裂 HX过量时 生成2分子卤代烷 不对称醚醚键的开裂取向 基团体积差别不大 小 小 小 较大 大 很大 如何解释以上反应取向 1o 2o 3o 醚键开裂机理 亲核取代反应机理 SN2机理 SN2 位阻影响为主 SN2 叔丁基醚 两类较易水解的醚类化合物 用于醇的保护和脱保护 烯基醚水解机理 亲电加成 半缩醛 质子化 消除 反应一般按SN2历程进行 较小的烷基变成卤代烷 醚键上连有易生成碳正离子的烷基 按SN1历程进行 一芳基醚生成酚和卤代烷 二芳基醚则不易断裂 10 4醚的化学性质醚键的断裂 胞二醚易断裂 在稀酸作用下反应 产物为羰基化合物和醇 用做羟基保护 三 过氧化物的生成 10 4醚的化学性质过氧化物的生成 醚 位上的H容易在C H之间发生自动氧化 慢慢生成过氧化物 提示 醚类试剂 乙醚 THF等 久置使用时要当心 使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在 方法如下 硫酸亚铁和硫氰化钾 除去过氧化物的方法 5 FeSO4 5 NaHSO3 5 NaI均可洗去过氧化物 防止过氧化物的生成 将乙醚贮存于棕色瓶中 在乙醚中加入铁丝 还原剂 蒸馏时勿蒸干 10 4醚的化学性质过氧化物的生成 淀粉 碘化钾 四 Claisen重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热时 经六元环状过渡态生成C 烯丙基酚或酮的重排反应 称为Claisen重排 10 4醚的化学性质Claisen重排 如果两个邻位都被占据 烯丙基迁移到对位上 反应机理协同反应机理 当芳基的两个邻位未被占满 重排主要得邻位产物 两邻位被占满 重排到对位 邻 对位均被占 则不发生重排 扩展的Claisen重排 Claisen重排具有普遍性 在醚类化合物中 若有烯丙氧基 CH2 CH CH2 O 与碳碳双键相连的结构 就可发生重排 脂肪乙烯基烯丙基醚也可重排 注意 首先要找准乙烯基和烯丙基片断 烯丙基碳氧键断裂 两烯键碳原子相连 双键位置转移 可得到醛或酮 如 Claisen重排的应用 用于制备烃基酚及 不饱和醛或酮 10 5冠醚 冠醚是大环多元醚类化合物 由于最初合成的冠醚形似皇冠而得名 它们的结构特征是分子中含有多个 OCH2CH2 单元 O O O Crown 18 Crown 6 12 Crown 4 一 冠醚的结构和命名 冠醚的结构 12 冠 4 O O O O O O O O O O O O O O O 15 冠 5 苯并 15 冠 5 冠醚的命名以 x 冠 y 表示 x代表构成环的碳和氧原子总数 y代表环中的氧原子数 其特点是分子中有一个空腔 可以容纳一个金属离子 氧原子与金属离子之间的作用力 使金属离子可稳定保持在空腔中 冠醚的命名 4冠醚 合成冠醚 可用Williamson合成法 二 冠醚的合成 冠醚的合成 冠醚的性质 三 冠醚的性质 冠醚分子当中有一个空穴 只有与此空穴大小适合的Mn 才能进入空穴内 从而对金属离子具有较高的络合选择性 例如18 crown 6只可与K 络合 因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子 冠醚的作用 络合正离子 使负离子 裸露 相转移催化剂 PTC 合成上的应用举例 冠醚的性质 将水相中的试剂包在内部带到有机相中 从而达到催化非均相反应的目的 10 6环氧化合物 小环环醚 环氧化合物 epoxides 是指含有三元环的醚及其衍生物 最典型的环氧化合物为环氧乙烷 其分子中存在着较大的角张力 不稳定 性质活泼 2 3 二甲基环氧乙烷 2 3 dimethyloxirane 2 乙基环氧乙烷 2 ethyloxirane 环氧化合物 环氧乙烷还能发生开环聚合反应 合成非离子型表面活性剂 一 开环反应 环氧化合物在酸或碱催化下 容易发生开环反应 生成多中有机中间体 开环反应 例如 环氧化合物在酸催化开环加成 生成2 取代乙醇 开环反应 二 开环反应的机理 1 酸催化 酸先质子化 而后亲核从环氧环背面进攻碳原子 2 碱催化 强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子 三 环氧化合物的开环方向及立体化学 1 酸催化 亲核试剂进攻取代基较多的C原子 反式加成 开环反应的机理 酸性开环反应是SN2反应 但由于C O键的断裂超过亲核试剂与环碳原子间的键的形成 具有SN1的性质 电子效应控制了产物 开环方向及立体化学 如果进攻的环碳原子是手性碳 将导致构型转化 开环方向及立体化学 环氧化合物与硼烷的反应 2 碱催化 亲核试剂进攻取代基较少的C原子 反式加成 乙硼烷与环氧化合物开环反应也是酸催化开环 硼与氧结合 其作用与质子酸类似 因此 硼烷中的负氢转移到取代基较多的环碳原子上 开环方向及立体化学 碱催化开环主要是试剂活泼 亲核能力强 环氧化合物上无带正电荷或负电荷 C O键的断裂与亲核试剂和环碳原子间键的形成几乎同时进行 为SN2反应 试剂选择空间位阻小的位置 即进攻取代基较少的环碳原子 如 试剂进攻未涉及手性碳 构型不变 开环方向及立体化学 环氧化合物与格氏试剂的反应也属于碱性开环 总结 酸 碱开环 均为SN2历程 亲核试剂总是从氧桥的反位进攻中心碳原子 得到反式开环产物 如果酸性开环中 环氧化合物的两个环碳原子取代一样多 亲核试剂应优先与比较能容纳正电荷的环碳原子结合 开环方向及立体化学 环氧乙烷是重要的有机化工原料 是制备非离子表面活性剂的重要原料 工业上 可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷 该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷 四 环氧化合物的制备方法 环氧化合物的制备方法 醚的制法及化学性质小结 环氧化合物的制法及性质小结 CharlesJ Pedersen 1904 1989 DonaldJ Cram 1919 2001 Jean MarieLehn 1939 TheNobelPrize