第一章_气体的pVT关系.ppt

1 物理化学 上册第一章气体的pVT关系第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章混合物和溶液第五章化学平衡 下册第六章相图第七章电化学第十章界面现象与胶体第九章化学动力学 2 绪论 物理化学 PhysicalChemistry 形成于十九世纪下半叶十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学 一词1887年Ostwald 德 和VantHoff 荷 创办 andInstitutf rPhysikchemie二十世纪以来 物理化学被广泛应用于工业生产和化学的科学研究化学热力学与工程结合成为化工热力学 衍生出 电化学 界面化学 3 什么是物理化学 pVT变化相变化化学变化 普遍规律 物理化学 通常生产和生活中三大过程 pVT变化 相变化 化学变化 物理化学就是研究这些变化过程中的规律和与其有密切关系的物质的结构和性质 4 物理化学主要研究 1 化学热力学 过程中能量转换 过程方向和限度 过程的可能性2 量子力学 微观系统的性质 3 统计热力学 系统的宏观性质是微观性质的统计结果 4 化学动力学 过程进行的速率及机理 过程的现实性 5 物理量的表示及运算 1 X包括数值和单位例 T 298Kp 101 325kPa2 同量纲的可用 运算3 lnx ex中的x是无量纲的纯数x x x 如 lnp ln p kPa 为简便起见 公式中可将单位省略 2 几点规则 数值为没有单位的纯数 6 5 计算时先写出量方程式 再代入数值和单位计算例 4 作图或列表时应用纯数例 以lnp 1 T作图 K T 而不能 7 基本要求 1 理解和会用理想气体状态方程 包括混合物 2 理解范德华方程3 理解饱和蒸气压 临界状态 临界参数 对比参数 压缩因子的概念4 理解对应状态原理 第一章气体的pVT性质 1 1理想气体状态方程 1 理想气体状态方程 低压气体定律 p 1MPa 1 玻义尔定律 R Boyle 1662 pV 常数 n T一定 2 盖 吕萨克定律 J Gay Lussac 1808 V T 常数 n p一定 3 阿伏加德罗定律 A Avogadro 1811 V n 常数 T p一定 pV nRT R 摩尔气体常数R 8 314510J mol 1 K 1 理想气体状态方程也可表示为 pVm RTpV m M RT 以此可相互计算p V T n m M m V 推导 设理想气体状态方程为 由玻义尔定律 由盖 吕萨克定律和阿伏加德罗定律 改写为 求全微分 代入 得 整理得 记为 得证 2 摩尔气体常数R 例 测300K时 N2 He CH4的pVm p关系 作图 p 0时 pVm 2494 35J mol R pVm T 8 3145J mol K 1 在压力趋于0的极限条件下 各种气体的行为均服从pVm RT的定量关系 R是一个对各种气体都适用的常数 3 理想气体的定义和模型 服从pV nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体 低压气体 p 0 理想气体 a 分子间无相互作用力b 分子本身不占体积 3 分子间力 Lennard Jones方程 1 2道尔顿定律和阿马格定律 一 混合物组成的表示法 二 气体定律 1 道尔顿定律和分压力 混合气体 包括理想的和非理想的 中B的分压力定义 pBdefyBp yB 1 p pB 理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T V时产生的压力总和 道尔顿分压定律 2 阿马格定律和分体积 理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB 之和 V VB 理想气体混合物中物质B的分体积VB 等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积 二 真实气体 1 液体的饱和蒸气压 一定温度下气液平衡时 气体称为饱和蒸气 液体称为饱和液体 压力称为饱和蒸气压 饱和蒸气压是温度的函数 1 3气体的液化及临界参数 理想气体是不可以液化的 因为分子间没有相互作用力 实际气体 在一定T p下 气 液可以共存 达到平衡 20 T一定时 如 p pB B液体蒸发为气体 直至p pB p pB B气体凝结为液体 直至p pB 一般压力下 此规律不受气相中其他组分存在的影响 水 乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 22 2 临界参数 TC pC Vc m统称为物质的临界参数 p f T T p 当T TC时 液相消失 加压不可再试气体液化 TC就是临界温度使气体能够液化的最高温度 临界温度以上不再有液体存在 p f T 曲线终止与临界温度临界温度TC时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力pC 在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vc m 在TC pC下物质的摩尔体积 3 真实气体的p Vm图及气体的液化 真实气体的p Vm图 三个区域 T TcT TcT Tc 24 CO2的p Vm图 一些气体的临界参数和熔点 沸点 超临界流体的以上特性使得其在提取技术上有广泛应用 超临界流体的特性 1 4真实气体的状态方程 理想气体状态方程 修正 由数据归纳 真实气体状态方程 p 0 还原 范德华方程 压缩因子及真实气体状态方程 维里方程及其它经验方程 一 范德华方程 实质为 分子间无相互作用力时气体的压力 1mol气体分子的自由活动空间 RT实际气体 1 分子间有相互作用力 主要是长程力 理想气体的状态方程 pVm RT 内部分子靠近器壁分子 29 一 范德华方程 p p理想 p内 p内 a Vm2 p理想 p p内 p a Vm2P为测量值 分子间相互作用力减弱了分子对器壁的碰撞 30 一 范德华方程 1mol真实气体的自由空间 Vm bb 1mol分子由于自身所占体积的修正项 气体分子本身体积的4倍将修正后的压力和体积引入理想气体状态方程 2 分子本身占有体积 31 一 范德华方程 范德华方程 及 a b 范德华常数当p 0时 Vm 此时 范德华方程理想气体状态方程 32 一 范德华方程 1 若分子间无相互作用力 应表现出更高的压力p a Vm2 2 分子本身占有体积 自由活动空间应小于摩尔体积Vm 为Vm b 及 总结 在p Vm T下的实际气体 范德华方程的意义 提供了一种真实气体的简化模型 进行了真实气体与理想气体差别的理论分析 建立了真实气体的经验方程 解决了中压范围内气体的pVT关系问题 提出了修正理想气体方程的思想和方法 为以后建立更精确的真实气体状态方程奠定了基础 对p V的修正不够完善 实际过程a b参数与温度有关 范德华常数与临界参数的关系 35 范德华常数与临界参数的关系 一般以Tc pc求算a b 36 应用范德华方程时 临界温度以上 范德华方法与实验数据符合较好临界温度一下 气 液共存区 范德华方程出现一个极大值和一个极小值 37 二 真实气体的其它重要方程式 1 维里方程1901年 Kammerlingh Onnes 纯经验方程 第二维里系数 第三维里系数 第四维里系数 双分子间相互作用 38 2 R K方程 适用于非极性气体 3 贝塞罗方程 4 B W R方程 二 压缩因子及普遍化压缩因子图 1 真实气体的pVm p图及波义耳温度 相同温度时 不同气体的pVm p曲线有三种类型 同一气体在不同温度的pVm p曲线也有三种类型 T TB p pVm T TB p pVm开始不变 然后增加T TB p pVm先下降后增加 40 TB 波义耳温度 定义 每种气体都有自己的波义耳温度难液化 H2 He N2 TB较低易液化 极性 大分子 TB较高TB一般为TC的2 2 5倍T TB时 气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程 41 二 压缩因子及普遍化压缩因子图 普遍化真实气体的最简单状态方程Z的量纲是1不同气体在指定温度下的Z p图 形状与pVm p图的形状是相同的 2 压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程 描述实际气体的pVT性质 或 42 二 压缩因子及普遍化压缩因子图 Z的大小反映出真实气体对理想气体的偏差 理想气体 Z 1真实气体 Z 1 Z1真实气体比理想气体难于压缩 43 大多数物质的ZC 0 26 0 29而用临界参数与范德华常数的关系式计算 ZC 3 8 0 375 临界点时的ZC 二者的区别说明范德华方程只是一个近似模型 与真实情况有一定差别 3 对应状态原理 定义对比参数 pr Vr Tr pr p pc Vr V Vc Tr T Tc 对比参数反映了气体所处的状态偏离临界状态的程度 对应状态原理 各种气体只要有两个对比参数相同 则第三个对比参数必定 大致 相同 此时气体处于相同的对应状态 4 真实气体的普遍化压缩因子图 把对比参数 临界参数引入压缩因子定义式 得 说明 1 各种气体在临界状态下具有一定的普遍规律 2 不论气体性质如何 处在相同对应状态的气体 具有相同的压缩因子 即偏离理想气体的程度相同 选pr Tr为变量 将Z表示为pr Tr的函数 等Tr下 作Z pr图 双参数普遍化压缩因子图 Zc 0 26 0 29 46 压缩因子示意图及特点 47 压缩因子示意图及特点 任意的Tr下 当pr趋于0时 Z趋于1 pr相同时 Tr越大 Z越趋近于1 Tr1的Z pr线交叉 压缩因子图的应用 已知T P 求Z和Vm 已知 Tp 练习 CO2的Tc 304 1K pc 7 39 106Pa 求 T 471 15K p 1 013 107Pa下的密度 1 Tc pc 2 3 解 CO2的Tc 304 1K pc 7 39 106Pa 查图 Z 0 90 提出 理想气体 模型的意义 理想气体分子本身不占有