第十一章2 醛和酮.ppt

第十一章醛和酮 一 醛和酮的结构 分类和命名二 醛 酮的制法三 醛 酮的物理性质四 醛 酮的化学性质 醛和酮的定义 羰基化合物 醛 酮和醌等分子中含有羰基的化合物 羰基 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 羰基和两个烃基结合的化合物叫酮 一 醛和酮的结构 分类和命名 1 醛 酮的结构 碳氧双键是极性键 电子偏向电负性强的氧 碳原子带部分正电荷 1 C O双键是由一个 键和一个 键组成的 2 C O是一个极性基团 具有偶极矩 3 当羰基的 位有羟基或氨基存在时 羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合 倾向于以重叠式为优势构象形式存在 2 醛 酮的分类 根据与羰基相连的烃基不同 分为脂肪族醛 酮 脂环族醛 酮和芳香醛 酮 根据烃基的饱和与否 分为饱和醛 酮和不饱和醛 酮 根据分子中羰基的数目分为一元 二元或多元醛 酮 1 习惯命名法醛只有烷基的异构 命名比较简单 如甲醛 乙醛 丁醛等 酮是将羰基两端的烷基作为取代基命名的 如 甲基乙基酮甲基乙烯基酮 3 醛 酮的命名 2 系统命名法1 选含羰基在内的最长碳链为主链 从最靠近羰基的一端开始编号 对于酮还要注明羰基的位置 如 3 甲基 2 戊酮 3 3 二甲基 环己基甲醛 4 甲基环己酮 5 甲基 4 己烯醛 4 戊酮醛或4 氧代戊醛 3 当醛酮同时存在时 以醛为母体 2 对于芳香醛酮命名时将芳基作为取代基 苯甲醛苯乙酮二苯甲酮 二 醛 酮的制法 一 醇的氧化和脱氢 二 炔烃的水合 三 同碳二卤化物水解 四 付 克酰基化反应 五 芳烃侧链的氧化 六 羰基合成 七 羧酸衍生物的还原 一 醇的氧化和脱氢 96 伯醇 仲醇可分别氧化成醛和酮 叔醇不能被氧化 常用的氧化剂 Cr2O7 H2SO4 1 酮的收率很高 2 醛容易被进一步氧化收率较低 需采取特殊措施 1 将生成的醛及时蒸出 2 采用CrO3和吡啶配合物氧化 3 一个特殊的氧化剂 oppenauer氧化剂 它可将不饱和醇氧化成不饱和醛酮 而保留双键 异丙醇铝 丙酮是氧化剂 丙酮被还原成异丙醇 相反异丙醇铝 异丙醇是还原剂 异丙醇被氧化成丙酮 4 醇脱氢 银 镍等也可作为催化剂 二 炔烃水合 R C C R H2O HC CH H2O CH3CHO 炔烃的硼氢化 氧化也可制备醛酮 R C C H RCH2CHO 三 同碳二卤化物水解 H2O 由于芳环侧链上的 H容易被卤代 此法主要用于制备芳香族醛和酮 如 四 付 克酰基化反应 CO HCl 伽特曼 科赫反应 Gattermann koch 此反应可以看作是甲酰化反应 特殊酰基化反应 付 克酰基化反应 分子内酰化化 五 芳烃侧链的氧化 1 空气催化氧化 2 液相氧化 六 羰基合成 七 羧酸衍生物的还原 羧酸衍生物如酰氯 酯 酰胺等均可通过各种方法还原成醛或酮 如 RCOCl H2 RCHO RCOCl RCOR RCOC CR 以上是制备醛酮的主要方法 此外 还有烯烃的氧化等 H2C CH2 O2 CH3CHO 乙醛的工业制法 异丙醇铝 异丙醇的还原机理 CH3 2CH2 OH 三 醛 酮的物理性质 极性化合物 分子间有偶极 偶极吸引力 沸点比相应分子量的烃类要高 但比相应分子量的醇低 低级的醛和酮可溶于水 主要是醛和酮可与水分子之间形成氢键 随分子中烃基的增大 在水中溶解度减小 但都易溶于有机溶剂 醛和酮的光谱性质见书中 四 醛 酮的化学性质 一 亲核加成反应 二 H的反应 三 氧化和还原 一 亲核加成反应 在羰基化合物中 R的拉电子效应越强 位阻越小越有利于亲核加成反应 一般的活性顺序如下 F3CHC O H2C O RHC O ArHC O R2C O Ar2C O 1 与HCN加成反应2 与NaHSO3加成3 与R OH加成4 与格利雅试剂加成5 与氨的衍生物反应 1 与HCN加成反应 氰化氢 HCN 能与醛和大多数脂肪酮发生加成反应 生成 羟基氰 氰醇 讨论 酮与HCN的反应进行得很慢 加碱可加速反应 相反加酸可抑制反应 其反应机理如下 氰醇是很有用的中间体 可转化成许多化合物 甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃 CH3 CHO HCN 2 与NaHSO3加成 羟基磺酸钠 NaHSO3可与醛 脂肪族甲基酮 8碳以下的环酮进行加成反应 讨论 反应机理如下 扁桃酸 苦杏仁酸 羟基磺酸钠是水溶性的 但不溶于饱和的NaHSO3溶液很快从体系中以晶体析出 可用于醛酮的鉴别 可逆反应 加入稀酸或稀碱除去NaHSO3可释放出原来的醛或甲基酮 可用于醛酮的分离 羟基磺酸钠被NaCN取代 减少用HCN的毒性 3 与ROH加成 半缩醛缩醛 醛在酸的催化下生成半缩醛 进一步生成缩醛 讨论 半缩醛酮不稳定 很难分离出来 缩醛酮在碱性溶液中稳定 也不易被氧化 类似于醚 在酸性溶液中可水解 得到原来的醛酮 分子量大的醛要除去生成的水分才能形成缩醛 聚乙烯醇PVA维尼龙 二元醇很容易生成缩醛 酮较难形成缩酮 要用二元醇并移去生成的水 反应机理 RCH O H 半缩醛 一般开链半缩醛不稳定 但分子内羟基与醛基加成形成的环状半缩醛比较稳定 如5 羟基戊醛的环状半缩醛为 半缩醛在无水酸存在下 可和醇缩合生成缩醛 H H2O 缩醛 常用此反应进行羰基的保护 如 CH3CH CH CHO 2C2H5OH 醛 酮也能与水加成 生成二羟基化合物 叫胞 积 二醇 反应可逆 通常平衡左移 因胞二醇不稳定 甲醛 乙醛和 多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的 也有稳定的水合醛酮的结晶体 如三氯乙醛水合物 水合茚三酮等 4 与格利雅试剂加成 醛酮容易与格利雅试剂加成 水解以后生成相应的醇 除甲醛生成伯醇以外 其它的醛生成仲醇 而酮生成叔醇 Mg OH X R MgX 注意 反应试剂和羰基化合物中不能含有活泼氢 如H2O OH SH N H等基团 目前对格氏试剂与羰基的加成机理尚缺乏详细的了解 除格氏试剂外 其它有机金属试剂如烷基锂 RLi 芳基锂 ArLi 炔化钠等也可与醛酮进行加成 如 NaC CH 5 与氨的衍生物反应 醛酮容易与氨的许多衍生物反应 生成有固定熔点的晶体 常用于醛酮的鉴定 反应为加成 消除机理 总反应 先生成的醇胺很不稳定 同一碳上连接两个官能团 易失去一分子水 肼腙 2 与肼反应生成腙 反应使用弱酸 乙酸 作催化剂 若用强酸 使亲核的氨基变为不活泼的的铵离子 不利于反应的进行 苯肼苯腙 3 与苯肼反应生成苯腙 4 与氨基脲反应生成缩氨脲 氨基脲缩氨脲 伯胺席夫碱 5 与伯胺反应生成希夫碱 Schiff sbase 说明 1 希夫碱加氢可制仲胺 H2N R 2 希夫碱易被稀酸水解 重新生成醛 酮及伯胺 常用于保护醛基 3 NH3与醛酮反应 产物不稳定 但与甲醛反应生成稳定的六亚甲基四胺 乌洛托品 三亚甲基三硝基胺 RDX 旋风炸药 3HCHO NH3 3HNO3 乌洛托品 二 H的反应 1 酮 烯醇互变2 羟醛缩合3 卤化反应 1 酮 烯醇互变 酸催化 醛 酮 C上的H受羰基的影响 使 H的活性 酸性 很高 同时失去 H形成的碳负离子与羰基形成的共轭体系比较稳定 因而醛酮是酮式和烯醇式的平衡共存 在酸 碱的催化下很快达到平衡 碱催化 由于酮式能量较低 一般醛酮主要以酮是存在 如 1 5x10 6 酮式烯醇式 有些情况下烯醇式是主要存在方式 如 酮式24 烯醇式76 苯酚则主要以烯醇式存在酮式 烯醇式是重要的 它说明了醛酮具有羟基和羰基性质 也说明了 H的活泼性 2 羟醛缩合 H2O 在稀碱的作用下 两分子的醛相互作用形成 羟基醛 加热可脱去一分子水继而形成 不饱和醛 叫羟醛缩合 如 讨论 反应机理 OH H2O 酸也可以为羟醛缩合的催化剂 但直接生成 不饱和醛 酮在稀碱中很难缩合 在酸性介质中直接生成 不饱和酮 两种不同醛酮缩合得到四种产物的混合物 叫交错羟醛缩合 没有意义 但若一种没有 H 如苯甲醛 甲醛 仍有实用价值 3 卤化反应 H R C CH2X H 生成的HX具有催化作用 1 卤化反应 讨论 该反应酸 碱都可催化 酮式 烯醇式互变 酸催化 R C CH2X X H2O OH 在酮 位引入卤原子后 使羰基氧上的电子密度下降 降低了O与H 的结合能力 而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件 因此在酸性条件下 未取代醛酮的卤代速度快于 卤代醛酮 因而酸催化可停留在一卤代上 一个H被取代以后 使 H更加活化 因而碱催化 H很容易被全部取代 很难停留在一取代 二取代阶段 碱催化 2 卤仿反应 乙醛 甲基酮与NaOX反应 甲基的3个 H很容易被全部取代 继而使CO CX3键断裂 生成羧酸盐和CHX3 卤仿 反应机理 X为Cl Br I时 分别为卤仿 溴仿 碘仿 最有意义的是碘仿反应 因为CHI3是不溶于水的黄色晶体 并有特殊气味 用于含甲基醛 酮的鉴定 注意 R CH OH CH3的醇也能发生碘仿反应 三 氧化和还原 1 氧化2 还原3 坎尼扎罗反应 Cannizzaro 1 氧化 1 醛很容易被氧化成酸 常用的氧化剂有 Tollenens试剂AgNO3的氨溶液Ag NH3 2NO3银镜反应Benedict试剂CuSO4 柠檬酸 Na2CO3溶液 Fehling试剂CuSO4 酒石酸氢钾 NaOH溶液 R CHO R COOH Tollenens试剂等可选择性地氧化不饱和醛中的醛基而不影响不饱和键 如 CH3 CH CH CHO CH3 CH CH COOH 醛在空气中可自动氧化为羧酸 称为Baeyer Villiger氧化反应 光对该反应有催化作用 最初产物是过氧酸 O2 因而醛必须储存于棕色瓶内 置于阴暗处 2 酮较难氧化 强氧化剂可使 C断裂 生成混酸 无意义 而环酮的氧化仍有使用价值 还有 H2O2 KMnO4 K2Cr2O7 CrO3 NaClO3 NaClO HNO3 过氧醋酸等 2 还原 1 催化加氢 2 金属氢化物还原 金属氢化物如氢化铝锂 LiAlH4 硼氢化钠 NaBH4 可将羰基还原为羟基 其中硼氢化钠选择性最好 只还原羰基 不影响其它不饱和键 如 3 克莱门森 Clemmenson 还原 常用于合成直链烷基苯 CH3 CH CH CHO CH3 CH CH CH2OH 氢化铝锂还原性强 除碳碳重键外 对其它许多不饱和基团都可还原 4 沃尔夫 凯希纳 黄鸣龙还原法Wolff kishner 黄鸣龙1 沃尔夫 凯希纳还原法 醛酮与肼生成腙 再和强碱一起加热放出氮气产生烃 R CH2 R N2 H2O 2 沃尔夫 凯希纳 黄鸣龙还原法 1946年 黄鸣龙改进此方法 将醛酮 氢氧化钠 肼的水溶液置于一高沸点水溶性溶剂 二缩乙二醇或三缩乙二醇 中加热回流即可反应