第四单元 质谱.ppt

质谱 王亚琦临沂大学2012 11 2 4 1质谱法的原理 4 1质谱法的原理 横座标 质荷比 样品的离子化 EI电子轰击方法峰58 分子离子峰峰43 15 碎片峰 43 基峰 峰的高度是不同的 可以根据稳定性的不同 进行进一步的裂解 形成各种碎片 形成分子离子以及碎片离子之后 如何把它们搬运到检测器 其能量大致对应在紫外光的能量 离子的搬运和分筛 用一个电场把离子加上速度采用外加磁场 使离子转圈固定圆形通道半径 改变外加磁场的强度 在某个外加磁场强度下 只有一定质量的离子才能通过固定半径的跑道 到达检测器通过外加磁场的变化 使离子依据其质量 由大到小依次到达检测器在检测器上记录其质荷比以及信号强度 4 2质谱中的各种离子 分子离子定义 分子失去一个电子形成 引申的概念 奇电子离子 它的作用如何找到它是质谱图上质荷比最大的峰吗 同位素峰及其强度使用低分辨率质谱图寻找分子离子的原则 基本上是谱图最右侧峰组中最大的一个峰 为什么 分子离子峰裂解成碎片离子 应当有合理的质量丢失 不能出现4 14以及20 25的质量丢失分子离子峰为奇电子离子 因此其质量附合氮规则分子离子峰的强度与化合物结构有关 有时候因分子离子稳定性太差 不出现在谱图中有时候真的找不到它 可以参考Beynon表 分子在受电子轰击后 失去一个电子 形成分子离子 分子离子能量高 进一步发生分裂 形成碎片离子 这些过程发生在离子化室 离解完毕后 碎片离子和没有碎裂的分子离子先加速 然后被旋转筛选 进行信号记录 碎片离子及其形成机制 分子失去电子的位置是不是有选择性 分裂遵循什么样的规律 碎片峰的强度与碎片稳定性的关系 分子失去电子的位置 分子当中能量较高的电子优先失去n 杂原子 失去一个电子后 分子变成分子离子 同时 分子中多了两个活性中心 单电子自由基中心正电荷分子的破裂是在活性中心的诱导下发生的 碎片离子及其形成机制 i裂分M氏重排 二级裂分通常是偶电子离子失去一个小分子的过程 它没有一级裂分重要 在醇那里 还另有一种机制 碎片离子的形成 一级裂解 裂解基本上只在烷烃中出现是最简单的一种裂解 分子裂分成了一个偶电子离子以及一个自由基 点评这种裂解多发于烷烃 如分子中有杂原子或是 键 则该种裂解降为次要如烷烃带有支链 则支链处最容易发生裂解 且支链越大 越容易丢掉 这是与基础有机化学中的碳正离子稳定性相关的 碎片离子的裂解 一级裂解 裂解 自由基诱导的裂解自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于 键 m z101 m z7278 4 醇 醚 胺都有这种裂解方式 裂解 自由基诱导的裂解自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于 键 醛 酮 酯 从烷氧基一侧 都有这种裂解方式 m z58 m z43100 裂解 自由基诱导的裂解自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于 键 R CH2 CH CH2 存在于烯烃 苯芳香烃 m z91 碎片离子的裂解 一级裂解 i裂解电荷中心位于饱合杂原子电荷中心位于不饱合杂原子 R1 Y R2 发生于囗和囗 通常来说 醚发生此反应趋势大于 裂解 胺则易发生 裂解 i裂解电荷中心位于饱合杂原子电荷中心位于不饱合杂原子 R1 R2 C Y 注意 这是一个难以相信的动作 O 简评 以上的 i裂解都是从分子离子经历单键断裂而发生 从偶数质量的分子离子 不含氮 出发经以上的单键断裂会形成奇数质量的碎片离子 偶电子离子 从奇数质量的分子离子 含奇数氮原子 出发经 形式的单键断裂会形成偶数质量的含奇数氮原子碎片离子 偶电子离子 碎片离子的形成 一级裂解 M氏重排和类M氏重排它们是先因自由基中心诱发H重排 然后脱去小分子形成的 其特点是 往往偶数质量的分子离子会因脱去偶数质量的小分子得到偶数质量的碎片离子 该碎片离子仍然含有自由基 是奇电子离子 X 重排的引发的中心是不饱合杂原子 或是一根 键 示例 m z92 碎片离子的形成 一级裂解 M氏重排和类M氏重排引发的中心位于饱合杂原子 且不必经历六元环 H Y R 比如各种类型醇的失水 碎片离子的形成 二级裂解 偶电子离子失去小分子 醚可因此得到m z31碎片 碎片离子的形成 二级裂解 偶电子离子失去小分子 YH 仲醇可因此得到m z31碎片 2 2 2 2自由基中心诱发的裂解 裂解 其推动力来自于自由基的成对趋势两个例子 例1 例2 双键氧是氧丢失单电子 对于酯来说 是双键氧丢失单电子 了解内容 裂解的趋势程度 氮硫 氧 烷基 氯溴与杂原子所连的基团具体相关优先失去较大烷基 重要提示 以上示例均是由奇电子离子出发通过 裂解生成了偶电子离子 以底下的一组进行裂分 因牵涉到把成键电子对拆分成自由基 将消耗更多的能量 要注意奇电子离子与其形成的偶电子离子的奇偶数关系 2 2 2 3正电荷引发的裂解i断裂 以上是奇电子离子进行的裂解 偶电子离子也可以有i裂解 偶电子离子的i裂解 偶电子离子的来源偶电子离子的裂解往往是裂出一个中性小分子 留下另一个更小的偶电子离子 了解内容 i裂解的趋势程度 溴碘 氧硫 氮氯氟碳 比较奇特的i裂解方式 似乎可以看做是 裂解方式 但是因为二者裂出的43峰是基峰 所以 氟或者是氯应当对于裂解发生在这一部位有一定的指导作用 2 2 2 4环的开裂 碳环的开裂 也可以考虑成这个环已烯先在离子源内因高温发生D A反应的逆反应 生成乙烯和丁二烯 而后各自因电子轰击形成相应的奇电子离子 杂环的开裂 了解内容 接续的反应说明 氮上的正电荷中心引发i裂解的趋势性不如自由基中心引发的 裂解更有竟争力 2 2 2 5游离基中心引发的重排 若是由双键杂原子引起 则该重排需经历一个六元环过程 又叫Mclafferty麦氏重排 两式是一种共振的关系 从产生出的碎片离子的丰度来看 这种重排是一种特别重要的历程 此外 要指出的是 麦氏重排由一个奇电子离子又生成一个奇电子离子 从示例看出 是由一个偶数质量的分子离子峰生成了一个偶数质量的碎片峰 是很容易从其它由 或是i途径得到的碎片峰 奇数质量 相区分的 注意教材233页有酯从另一侧发动的麦氏重排生成峰60 饱合杂原子游离基引发 不必为六元环 这个过程把醚给转变成了醇的分子离子峰 接续还可以发生各种醇能发生的反应 这个过程同时 还可以把醇转变成饱合碳环的分子离子或者烯烃的分子离子 这个过程显然是与醇失水的历程有关 2 2 2 6正电荷中心引发的重排 注意这里的正电荷中心是专指的偶电子离子的正电荷中心 质谱峰的分析示例 1 2 环己酮 质谱峰的分析示例 2 二丙基醚 1 丙醇的质谱图 高分辨率质谱图 可以直接通过分子离子峰的实际质量数来推出其分子式 对于低分辨率的质谱来说 CO N2 CH2N C2H4的分子离子峰都会在28处出现 而对于高分辨率的质谱来说 其出现位置是在27 9949 28 0062 28 0313 28 0187 所以高分辨率的质谱能很方便的根据分子离子峰的质荷比 因电荷数大都为1 也即其质量数 得到分子的实际组成 同位素峰及其运算规则 例子 对于丙酮来说 其分子离子峰的同位素峰的强度与其分子离子峰强度的理论比值为多少 3 1 1 运算规则 M 1 100 M 1 M 1 1 碳原子数 0 36 或0 37或0 38 氮原子数 0 016 氢原子数 氢的贡献度很低 可忽略 M 2 100 M 2 M 1 1 碳原子数 2 200 0 20 氧原子数 0 016 氢原子数 2 200 氢的贡献度很低 可忽略 另外 在同位素丰度表中可以看到 氯溴两元素 氯37 氯35 32 溴81 溴79 1 1 是以如果发现有 M 2 为30 或是100 的情况 就要考虑到这两种元素在分子