北京大学物理化学(含结构化学)历年考研试题共9套!.doc

北京大学1992年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月16日上午招生专业： 研究方向： 指导教师：试 题：单独考试者不答带“*”号的题答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效基本常数：Planck常数 h6.6261034JSBoltzmann常数 k1.3811023JK-1Avagadro常数 NA6.02210-23mol1Faraday常数 F9.648104Cmol-1物理化学部分（共七题，60分）一 （10分）甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓 ， 。设甲苯蒸气为理想气体。（1） 求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外作的功W。（2） 求正常沸点下，甲苯的 ， ， ， 。（3） 设甲苯的 为常数，请估算甲苯在300K的蒸气压。（4） 将1mol，383K，101.325kPa的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体。请求甲苯的熵变，环境的熵变，并判据该过程是否可逆。用Gibbs自由能减少原理能否判断该过程的方向性？请说明理由。二 （8分）（A）对于纯物质均相流体（1） 请证明 （2） 在273.15K277.15K之间，将液体水绝热可逆压缩，水的温度是升高还是降低？请阐述理由。（B） 物质B与水在任何浓度下都可形成液体混合物。在298K下，实验测得与B0.100液体混合物达平衡气相中水的分压为2.92kPa，同温下纯水的蒸气压为17.0kPa。（1） 写出上述液体混合物与气相平衡的所有平衡条件。（2） 写出液体混合物中水的化学势等温式，并具体指明水的标准状态。（3） 求上述液体混合物中水的活度系数。要指明计算的依据。三 （8分）FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30和60MnO（质量，下同）的两种固溶体及含有15MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固溶体平衡共存，分别含26及64的MnO。FeO和MnO在固态不生成化合物。（1） 画出此二元系的等压相图。（2） 标出自由度不为零的各相区所存在的相。（3） 将含28MnO熔液从1900K冷却到1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化情况四 *（8分）O2的摩尔质量M0.03200kgmol-1，O2分子的核间距离R1.207410-10m，振动特征温度v2273K。（1） 求O2分子的转动特征温度r。（2） 求O2理想气体在298K的标准摩尔转动熵。（3） 设O2的振动为简谐振动，选振动基态为振动能量零点，写出O2分子的振动配分函数。（4） 求O2理想气体与占据第一振动激发态的几率为最大的温度。五 （10分）（A）在1100K时，研究NO（g）H2（g）的反应动力学。（1） 当P0（NO）P0（H2）时，测得如下数据：t1/2 81 224P0/Pa 335 202请求该反应的总反应级数。（2） 在不同起始压力下，测定初始反应速率，结果如下：P0（H2）/ kPa P0（NO）/ kPa 53.3 40.0 0.13753.3 20.3 0.03338.5 53.3 0.21319.6 53.3 0.105如该反应的速率方程为 ，请求x、y。（B）试证明，相同反应级数平行反应，总反应的表观活化能Ea为： 六 *（8分）O3分解反应动力学研究得到如下一些规律：在反应初始阶段，反应速率方程对O3为一级，而在反应后期，对O3为二级，对O2为负一级，且在反应体系中，检测到的唯一的活性中间体为自由原子O，请根据以上事实，推测O3分解反应历程。七 （8分）为测定PH，设计如下电池Ag(s)|AgCl(s)|HCl(0.100moldm-3)|玻璃膜|H+(c)|KCl(饱和溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)已知298K时，E（Cl|AgCl|Ag）0.2224V、 E（Cl|Hg2Cl2|Hg）0.2415V、HCl的（0.100moldm-3）=0.796请推导电池电动势与pH之关系式。结构化学（40分）1. 用速度v1109cms1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末MgO的面间距为2.42Å，粉末样品到底片的距离为2.5cm，求第2条衍射环纹的半径。 （8分）2. 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨道的名称。px pz dxy dxzpx pz dxy dxz （4分）3. 实验测得HI分子基本光带和第一泛音带的带心分别为2230cm1和4381cm1，求：（1）HI的力常数；（2）HI的光谱解离能。（原子量：H1，I126.9）（7分）4. 判断下列分子和离子的形状和所属点群：（5分）5. 已知Fe(CN)63-、FeF63-络离子的磁矩分别为1.7、5.9（为玻尔磁子）（Fe原子序数26），（1） 分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；（2） 用图分别表示中心离子d轨道上电子排布情况；（3） 两种络合物其配位体所形成的配位场是强场还是弱场？ （3分）6. *有一立方晶系AB型离子晶体，A离子半径为167pm，B离子半径为220pm，按不等径球堆积的观点，请给出：（4） B的堆积方式；（5） A占据B的什么空隙；（6） A占据该类空隙的分数；（7） 该晶体的结构基元；（8） 该晶体所属点阵类型。 （10分）7. 金刚石、石墨及近年发现的球碳分子（例如足球烯，C60）是碳的三种主要同素异形体，请回答：（9） 三者中何者可溶于有机试剂，理由是什么？（10） 据推测，有一种异形体存在于星际空间，而另一种异形体在死火山口被发现，说明何者在星际空间存在，何者在火山口存在，解释原因。（11） 若双原子分子C2存在，请推测它在星际空间、火山口和地球表面三处中何处能稳定存在？根据分子轨道理论写出它的键级。 （3分）*单独考试者可以不做此题北京大学1993年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：93年1月10日上午招生专业：化学各专业 研究方向： 指导教师：试 题：单独考试者不答带“*”号的题答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题不计分物理化学部分（共7题，60分）1.*（6分）物质B气体的物态方程为P（Vmb）RT式中b为正的常数，Vm为该气体的摩尔体积。 （1） 请证明 （2） 请求该气体由（T，P1）变到（T，P2）的Hm，Um。2. （12分）在660.7K时，纯K和纯Hg液体的蒸气压分别为433.2kPa和170.6kPa，K和Hg的量相等的液体混合物上方平衡气相中，K和Hg的分压各为142.6kPa和1.733kPa。（1） 分别写出K和Hg气液平衡的相平衡条件。（2） 写出液体混合物中，K和Hg的化学势用活度的表示式，并求出K和Hg在液体混合物中的活度及活度系数。（3） 在660.7K，101.325kPa下，由0.5mol的K液体和0.5mol的Hg液体等温等压形成液体混合物，请求mixG。（4） 假设K和Hg的活度系数与温度无关。请对（3）中的混和过程求出mixS和mixH。（注：对计算中所作的合理近似必须指明）3. （8分）由下列所给物质的数据，通过计算并根据热力学原理判断在298.15K的H2气氛中，各物质的分压皆为101.325kPa时，B2H6（g）与B5H9（g）何者稳定？（设气体为理想气体）物质及相态 （298.15K）/kJmol1 （298.15K）/JK1mol1H2（g） 0 130.59B2H6（g） 31.4 232.88B5H9（g） 62.8 275.644.*（8分）（1）Br2分子的转动特征温度r0.116K。求298K下，Br2分子理想气体占据转动量子数J1能级上的几率。（2） Ne和Ar原子的摩尔质量分别为20.18gmol1和39.95gmol-1。两原子的电子都是只占据非简并的基态。求同温同压下Ar和Ne原子理想气体的摩尔熵差。5. （12分）300K时，研究反应A22B2C2D，有下列实验事实：第一次实验，按化学计量比进料，测得下列数据：t/s 0 90 217/moldm-3 0.020 0.010 0.0050第二次实验，0=0.020 moldm-3, A0=0.020 moldm-3时，反应速率为第一次实验的1.4倍。（1） 总反应速率方程为rkA2xy，请求x，y及k。（2） 实验测得320K之t1/2为300K时之1/10，求反应的实验活化能。（3） 推测可能的反应历程，并得实验活化能与所设反应历程各元反应活化能的关系。6. （6分）快速反应 中正向为一级，逆向为二级反应，如用驰豫法测定速率常数，请推导驰豫时间的表达式。7. （8分）298K时，下述反应达到平衡。Cu（s）Cu2（a2）2Cu（a1）（1） 设计合适的电池，并由值求反应的平衡常数K。（2） 若将Cu粉与0.1molkg1的CuSO4溶液在298K共摇动，计算达平衡时Cu的浓度。已知：（Cu2，Cu）0.153V，（Cu，Cu）0.521V结构化学（40分）1. 填空（每空1分，共10分）（1） 是描述 a 的波函数。（2） 边长为l的立方势箱中粒子的零点能为 b 。（3） 氢原子D1s的极大值在 c 处。（4） 3dxy轨道的角动量为 d 。（5） Mn原子的基态光谱支项为 e 。（6） C2分子的键长比C原子的共价双键半径之和短的原因是 f 。（7） 在 、 、 和 中最易发生JohnTeller畸变的是 g 。（8） 铁的原子序数为26，化合物K3FeF6的磁矩为5.9e，而化合物K3Fe（CN）6的磁矩为1.7e，产生这种差别的原因是 h 。（9） 半径为R的圆球构成的体心立方堆积中，八面体空隙可容纳的小球的最大半径为 i 。（10） 长石、沸石类硅酸盐中SiO4四面体的4个顶点都相互连接形成三维骨架。这些骨架型硅酸盐的骨架都带有一定的负电荷，其原因是 j 。2. 判断下列分子或离子所属的点群、极性和旋光性（7.5分）（全交叉式）3. 在HI的振动光谱图中，观察到2230cm1强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐 振子，则（共9.5分）（1） 说明此简正振动是否为红外活性；（1.5分）（2） 计算HI的简正振动频率；（2分）（3） 计算零点能；（3分）（4） 计算HI简正振动的力常数。（3分）4. *已知金属镁的原子半径为160pm，它属于hcp型结构，（共13分）（1） 指出镁晶体的特征对称元素和空间点阵型式；（2分）（2） 写出晶胞中原子的分数坐标；（2分）（3） 若原子符合硬球堆积规律，请计算金属镁的摩尔体积；（4分）（4） 求d（001）值；（2分）（5） 用波长为154pm的X射线摄取粉末衍射图，衍射002的衍射角多大？（3分）北京大学1994年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：94年1月29日上午招生专业：化学系各专业 研究方向：指导教师：试 题：注：（1）答案一律写在答案纸上。（2）单独考试不答带*题1. 两个原子轨道1和2互相正交的数字表达式为 。 （2分）2. 水的表面张力较大，是因为（a）。常温下比水的表面张力还大的液体为（b），其结构原因是（c）。 （3分）3. 足球烯C60分子共有12个五边形平面和20个六边形平面，该分子中C原子间共生成 个键。 （2分）4. 三方晶系晶体可化为六方晶胞，是因为这些晶体存在最高轴次的对称轴为（a），它们的空间点阵型式可能为（b）等。 （3分）5. H原子2Pz态的波函数为 （a） 计算该状态的轨道能（E）；（b） 计算角动量的绝对值（|M|）；（c） 计算角动量 与Z轴的夹角（）。 （6分）6. 写出下列分子基态的价层电子组态和键级：（a） （b） （c） （6分）7. 写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩：（1）abcd（2）abcd（3）adbc（4）abcd （6分） 8. 写出 电子的久期行列式（HMO法），已知该分子的3个MO为：北京大学1995年研究生入学考试试题试题说明：1.试题答案写在答卷纸上，否则无效。2.单独考试的同志，第六题和第十题可以不做。 一请论证或推导出下列各小题的要求（每小题2分，共10分）1封闭体系、均相，定义函数 ，其中S和H分别是体系的熵和焓。（1）请推导出以T、P为独立变量函数Y的全微分表示式。（2）据（1）式结果推导得出GibbsHelmhotz公式。2符合方程 的1mol某气体，（a，b为常数），在等温下由V1可逆变到V2。求该气体内能及熵的改变量。3对于理想气体，请证明 4某气体的状态方程为PVm=RT+bP，b为气体特性常数。证明该气体逸度系数表达式为ln 5证明：恒温恒压下，A、B二组分溶液中有如下关系 ，其中x为物质量分数，为活度系数。二（共10分）挥发性溶剂1.与非挥发性溶质2.组成的溶液，其沸点T将比纯溶剂1.沸点Tb升高。请证明：对于稀溶液： ，推导中可做合理近似，但必须指明。其中， 为纯溶剂的摩尔气化焓，x为物质量分数。三（共10分）酸催化乙酸乙脂水解反应在290310K温度范围内的速率常数k可以下式表示， ，其中k0为k之单位。试计算此反应在室温下的活化焓（H）及活化熵（S），h6.621034JS，kB1.3811023JK-1四（共8分）脂类水解反应的反应机理一般可表示如下，其中为一高活性中间产物。试以各元反应的速率常数表示实验所得的以OH浓度表示的速率常数kobs。五（共12分）电池Na(Hg)|HCl(1M),NaCl(1M)|H2(101325Pa)|Pt在298K时的电动势是1.2V，电动势的温度系数是0.002VK11.写出上述电池中反应的反应式。2.求此反应在298K时的反应热H。3.求下列电池在298K时的电动势。Na(Hg)|NaOH(0.01M)|H2(101325Pa)|Pt上列二个电池中钠汞齐Na(Hg)有同样的组成。假设1。六（共10分）1.（3分）单原子钠蒸气，可以看作理想气体，在298K，101.3kPa下的摩尔熵为153.35JK-1mol-1，摩尔平动熵为147.84JK-1mol1，又知电子处于基态。求钠电子基态能级简并度。2.（7分）用统计热力学方法推导，对于1mol单原子理想气体其恒压变温过程熵变与恒容变温过程熵变的比值是多少？（设电子处于基态）七（共10分）（1）根据JohnTeller效应，下列配合离子中何者变形程度最大？（2）计算上述变形程度最大的配合离子的配位场稳定化能（以0为单位）；（3）忽略轨道运动时对磁矩的贡献，计算上述变形程度最大的配合离子的磁矩；（4）根据18电子规则，推求下列羰基配合物的x值。Cr（CN）x Vx（CO）12八（共10分）（1）写出下列分子的点群：（a）S6（环形）（b）SO3 （c）B2H6 （d）N2H4（极性分子）（2）指出下列分子或离子的全部独立的对称元素：（a） （b） （c） （d） （3） 有3个振动吸收带，其波数分别为1097cm1，1580cm1和1865cm1，它们被指源为是由O2，O2 和O2-所产生的，请指出哪个谱带是属于O2-的。（4）请写出久期行列式为X 1 1 1 1 x 0 0 1 0 x 0 1 0 0 x 的共轭分子由碳原子构成的骨架，并将碳原子编上号。九（共10分）用300pm的x射线使点阵参数a500pm的简单立方格子100平面族产生衍射，请计算射到该平面族的入射角应为多少度？十（共10分）对等径圆球立方最密堆积：（1）指明每个球的配位数；（2）说明圆球所围成的多面体空隙的种类及每个球平均摊到的各类空隙的数目（说明推算过程）；（3）画出立方晶胞，用分数坐标表示各类空隙中心的位置（同类空隙可只示出有代表性的一组或两组分数坐标）（4）计算球的堆积密度；（5）若在空隙中填入小球，使大小球组成的“化合物”组成为M3N（M为小球，N为大球），则小球占据空隙的比率为多少（即有百分之多少的空隙被占据？）；（6）指出密置层的方向；（7）说明点阵型式。北京大学1996年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间： 招生专业： 研究方向： 指导教师：试 题：单独考试者不答带“*”号的题答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效物理化学部分（60分）一 回答下列问题（15分） （1） 一个含有K、Na、Cl、NO3的水溶液的平衡体系最多能有几相平衡共存？试写出一组在自由度最大时能描述该体系状态的力学变量。（2） 纯组分A和B能形成不稳定化合物AB，A的熔点比B低。试画出该体系在定压下的温度成分示意图，并标明各相区的组成。 （3） 298K，一种摩尔质量为120gmol1的液体A在水中溶解度为0.012g/100g水，设水在该液体中不溶解。试计算298K下该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。已知水的摩尔质量为18gmol1。（请注明选择的标准态）二 （12分）某气体的状态方程为 （b为大于0的常数）（1） 该气体分别经焦耳实验和焦耳汤姆逊实验后体系温度如何变化？（2） 求此气体在T，P时的逸度。（3） 阐述常数b的物理意义。三.（15分）（1） 某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应。在323KpH5的溶液中水解时，半衰期为69.3分，在pH4的溶液中水解时，半衰期为6.93分。已知在二个pH值各自条件下，半衰期与A的始浓度无关。该反应速率方程为 。请求：、值及323K时的速率常数k。（2） 用波长436.5nm的光激发气相2，3丁二烯，已知：isc0.97，p0.15,f24ns，p0.0015s。假设单线态只进行荧光和系间穿越，请求：系间穿越速率常数kisc；荧光速率常数kf；磷光速率常数kp；三线态的非辐射衰变速率常数kT´。四.（10分）请将反应H2（P）+Ag2O（s）2Ag（s）H2O（l）设计成可逆电池。已知298K时上述反应的恒容热效应为252.79kJmol-1，测得所设计的可逆电池的电动势的温度系数为5.04410-4VK-1。请求算298K时电极OH-（aq）|Ag2OAg的标准还原电极电势。（已知：298K时Kw10-14）五.（8分）（1） 请用统计方法求算298K，1molNO气体统计熵值。已知NO的r2.42K，v2690K，电子第一激发态与电子基态能级的波数差为121cm-1，电子基态与第一激发态的简并度均为2。（2） 求算298K时，1molN2理想气体在占据J3能级上的最概然分子数。已知r2.86K北京大学1997年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月25日上午招生专业： 研究方向： 指导教师：试 题：单独考试者七题不做；八、九、十、十四题中任选三题做。一 （10分）物质B气体遵守下列物态方程：P（Vmb）RT，其中b为常数，请回答：（1） 将1mol物质B气体经可逆过程由T，Vm，1变到T，Vm，2，求体系吸的热和对外作的功。（2） 证明焦耳汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数，且CP，mJTb。（3） 请得出物质B气体下列化学势表达式：（T，P）（T，P）RTlnP/Pb（PP）并由此得出：Sm（T，P）Sm（T，P）RlnP/PHm（T，P）Hm（T，P）b（PP）二 （10分）已知水在273.15K，100kPa时 ，而 可视为常数，其值为38.07JK1mol1，海水在101.325kPa时结冰的温度为269.44K，试导出在上述条件下海水中水的活度表达式。若海水中水的活度系数为0.99，求海水中水的物质量分数。三 （5分）液体汞的表面张力0.46368.32105T/K3.13107（T/K）2（Nm1），试求400K时比表面亥姆霍兹自由能FS，比表面能US，比表面熵SS和比表面焓HS。四 （10分）光气合成反应 是按照以下反应机理，通过高活性中间产物Cl和COCl进行的；（速率常数k1）（速率常数k2）（速率常数k3）（速率常数k4）（速率常数k5）（速率常数k6）其中M代表第三体分子，（1） 推导出COCl2生成表示的速率方程。（2） 写出诱导期后反应的初速度方程。（3） 机理中哪个基元反应k最大，哪个最小。五 （5分）已知物质AB（g）的分解为一基元反应，在不同温度下测得速率常数k如下：T/K 273K 318K 338Kk/min-1 4.7105 3.0102 0.30求273K时，过渡态理论中的 ， 值。六 （10分）在298K时有下列两个电池（1） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|H2（P）|PtPt|H2（P）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag（2） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag已知m1，m2分别为8.238102和8.224103molkg-1，m（HCl）8.3810-3sm2mol1，二电池电动势分别为：E18.22102V和E25.77102V试求：（a） 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度系数之比。（b） H离子在HCl乙醇溶液中的迁移数。（c） H和Cl离子无限稀释离子摩尔电导率。七 （10分）已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690K，电子第一激发态与基态能级波数差为121cm1，电子基态简并度为2，第一激发态为2，又知NO晶体是由二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向：试求298.15K，1molNO气体的标准平动熵、转动熵、振动熵值及标准量热熵值北京大学1997年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：1月17日上午招生专业： 研究方向：指导教师：试 题：答案一律写在答题纸上常数 h=6.626210-34JS k=1.380710-23JK-1 F=96485Cmol-1 c=2.99792108ms-1一 （14分）（1） 写出联系实物微粒波性和粒性的关系式； （2） 写出Li2+的Schrödinger方程；（3） 写出Pt原子能量最低的光谱支项；（4） 计算H原子3dxy轨道的角动量和磁矩；（5） 写出 的点群和全部独立的对称元素；（6） 写出肽键中的离域键；（7） 计算 的配位场稳定化能（以0表示）；（8） 解释分子轨道；（9） 解释绝热电离能。二 （5分）计算H原子1s电子离核的平均距离。 三 （7分）臭氧分子的键角约为116.8º，若用杂化轨道c12sc22p来描述中心氧原子的成键轨道，请推算：（1） 的具体形式；（2） 2s和2p在中的成分（所占百分数）；（3） 被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。四 （7分）在某条件下制得AxBy型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm，晶胞中A 离子的分数坐标为 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。B离子的分数坐标为 ， ， ； ， ， ； ， ， ； ， ， 。（1） 写出该晶体的化学式；（2） 写出该晶体的特征对称元素；（3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；（4） 指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；（5） 若将该晶体的空间结构看作B离子作最密堆积，A离子填入由B离子形成的多面体空隙，则A离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？（6） 画出离子在（110）面上的排布图；（7） 用CuK射线（154.2pm）摄取该晶体的粉末图，下列衍射中哪些不出现？111，200，220，300，311，222，400，331，420，422（8） 计算d311和311。 五.（12分）汞在正常熔点234.28K时 ，设液体汞和过冷液体汞的 ，并认为它是常数。将1mol，223.15K，101.325kPa的过冷液体汞，经绝热等压过程变为234.28K的液相汞与固体汞的平衡体系，请求算：（1） 1mol汞体系由始态到终态的焓变；（2） 液体汞变为固体汞的量；（3） 体系汞的熵变及环境的熵变；（4） 体系汞的Gibbs自由能变（已知 ；（5） 上述过程是否为不可逆过程？应用何种判据得到你的结论？六.（8分）NaClH2O体系定压相 图如右：（1） 分别写出相区A、B、C、D、E中所存在的稳定相；（2） 组成为a的溶液降温过程的步冷曲线；（3） 北极爱斯基摩人根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析 其科学依据； H2O wt NaCl2H2O NaCl （4） 如能从海水中取出淡水，试计算一顿海水能取出淡水的最大量是多少？已知海水的组成为含NaCl2.5（wt）三相点时溶液组成含NaCl23.4（wt）。七.（10分）（1） 反应 ，请写出标准平衡常数的统计力学计算公式（注明各符号所代表的物理量）；（2） 反应H2I22HI。已知各分子性质如下：M/gmol1 r/k v/k D0/10-19JH2（g） 2.016 87.5 5986 7.171I2（g） 253.81 0.0538 306.8 2.470HI（g） 127.92 9.43 3209 4.896其中M为摩尔质量、r为转动特征温度、v为振动特征温度、D0为离解能。请计算该反应在298K时的标准平衡常数 。（3） 实验测得（2）中反应之 ，若你所求数据与实验数据差别较大，请分析产生差别的原因（不必定量计算）。八.（6分）有人认为，在绝热可逆过程中，任何物质B的均相PVT封闭体系的焓随温度增高必然增加。此结论普遍成立吗？请通过论证并举例说明。已知 。九.（10分）乙醛光解反应历程如下:Ia吸收光强k2k3k4（1） 请推倒CO生成反应速率方程及量子产率；（2） 推导总反应表观活化能与各基元反应活化能之关系。十.（9分）用温度跃迁方法研究下列平衡反应： 298时，不同I-和I2时测得驰豫时间的数据如下：I/10-3moldm-3 I2/10-3moldm-3 /ns0.57 0.36 70.73.45 0.14 32.4求正、逆反应速率常数kf、kb及平衡常数K。十一. （9分）T298K，P时，电解一含Zn2溶液，希望当Zn2浓度降至1.00104molkg1时，仍不会有H2（g）析出，试问溶液的pH应控制在何值？已知H2（g）在Zn（s）上析出的超电势H2|Zn可逆不可逆0.72V，且设此值与浓度无关。（ ）北京大学1999年研究生入学考试试题考试科目：物理化学含结构化学 考试时间：1月31日上午招生专业： 研究方向：指导教师：试 题：（答案写于另纸）常数 h=6.626210-34JS k=1.380710-23JK-1 me=9.109510-31kg一 （16分）（1） 质量为m的粒子在半径为R的球形容器中运动，试用测不准原理估算粒子可能的动能；（2） 写出H-的Schrödinger方程并指出方程中各项的含义；（3） 计算Li2+的2s、2p态的能量；（4） dxy轨道和px轨道沿z方向可能形成那种分子轨道？（5） 判断下列分子有无旋光性：（a）ClHC=C=CHCH3，（b）Co2(CO)8（6） CO吸附在某金属表面后，其红外吸收峰由2170cm-1移到2080cm-1，请说明吸附前后CO中C-O键键长及键能的变化；（7） 比较正八面体、拉长及压扁的变形八面体配合物中dx2-y2轨道与dz2轨道的能量高低；（8） 解释-配键。二 （3分）一黑色锰氧化物粉末，其X射线衍射图中只有MnO的衍射峰，是否可以推断此粉末只含MnO？为什么？用什么实验手段可证明它是否含有其它价态的锰氧化物？三. （7分）对平面型分子C(CH2)3（1） 写出分子所属点群和全部独立的对称元素；（2） 写出中心C原子所采取的杂化轨道类型、具体形式及其中各原子轨道所占百分数。（3） 该分子中是否存在离域键？若有，请写出，并列出用HMO法处理该体系的久期行列式。四. （14分）立方晶系晶体AxBy，Z=2，a=472.6pm，原子分数坐标为A：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。B：0，0，0；1/2，1/2，1/2。（1） 写出该晶体的化学式；（2） 若将A放在晶胞原点，请重新标出原子分数坐标；（3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；（4） 表明A和B的配位数和配位形式；（5） 指出该晶体的特征对称元素、晶体所属点群、空间点阵型式及结构基元；（6） 若将该晶体的空间结构看作A作最密堆积，B填入由A形成的多面体空隙，则B占据何种空隙？占空隙比率是多少？（7） 用波长为的X射线摄取该晶体的粉末图，最强峰为111面的衍射峰，2=32.8º，计算的值。五.（12分）。将一个可逆电池在298K及1大气压下短路，当有96494库仑的电量通过电池时，电池放出的热等于该电池可逆工作时吸入的热的43倍。在298K及1大气压下，该电池的电动势的温度系数是1.410-4VK-1。请求出该电池在298K及1大气压下的电动势。六.（12分）反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是一个典型的气相三级反应。在370K时，它的三级反应速率常数k=5.0810-4(kPa)-2s-1。反应的初始压力PºNO=40kPa，PºO2=20kPa。（1） 请写出以体系的总压力为变量的速率方程；（2） 试问当时间t=10分钟时总压力是多少？（3） 该反应在470K的速率常数是k=2.2110-4(kPa)-2s-1，请求出反应的实验活化能。你对所得的结果能做出何种解释。七.（10分）题给的相图是二组分A和B在一定温度范围内形成部分互溶液体的温度成分图。 A XB B（1） 请标出图中各相区中存在的相，相的数目和自由度；（2） 请指出体系中有几个三相点，各有哪三个相共存；（3） 请说明，具有a点成分和温度的A和B固态混合物被逐步缓慢升温至e点的过程中相的变化及相的组成。八.（7分）用压力跃升法测量液相中快反应动力学需要知道平衡常数Kc（是温度和压力的函数）随压力的变化率。如果是等温过程，即要求(?lnKc/?P)T的值。但实际做实验时，压力升高是在极短的时间（约数十微秒）完成的，因此升压过程不是等温的而是极其接近于绝热的。故实际上要求知道(?lnKc/?P)S的值。（1） 请写出这两个偏微分系数之间的关系式；（2） 请用实验可测量的热力学量表示(?lnKc/?P)S。九.（10分）（1） 请问CO2分子有几个简正振动模式；（2） CO2分子的对称伸缩振动模的频率是3.9391013s-1，试求出此振动模的特征温度v和分子振动配分函数qv（以零点能为能量原点）。（3） 请计算对称伸缩自由度的能（Jmol-1）。十.（9分）请叙述如何测定电解质液的比电导（1） 请画出测量比电导的仪器装置示意图；（2） 请叙述利用上述装置测量一个未知比电导的电解质溶液的必要步骤北京大学2000年研究生入学考试试题考试科目：物理化学（含结构化学）考试时间：1月23日上午招生专业： 研究方向：指导教师：试 题：（答案一律写在另发的答题纸上）常数 kB=1.381023JK1，h6.621034Js一 （10分）将某纯物质液体用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为T0，活塞对液体的压力正好是液体在T0时的蒸汽压P0，设该液体的物态方程为：VmVm,01+(T-T0)-(P-P0)式中Vm,0是液体在T0 、P0时的摩尔体积，与分别是体膨胀系数和等温压缩系数，并为常数。将液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降至T，此时液体蒸汽压为P，试证明液体所气化的摩尔分数为 式中n为气化前液体物质的量，m为变成蒸气的物质的量， 为液体物质的摩尔等压热容， 是该物质在时的摩尔气化焓。二 （6分）已知溶液A、B中的活度系数A和B满足下列关系当溶液的平衡气相（设为理想气体）中A的分压PA服从下列关系式中 为纯A液体的蒸气压，为常数，请证明溶液中B的活度系数B与xB的关系式为： 三. （8分）银可能受到H2S气的腐蚀而发生下列反应：298.2K时， ， （1） 在298.2K，P0101.3kPa下，H2S与H2混和气体中，H2S的摩尔分数低于多少时便不致使Ag发生腐蚀？（2） 该平衡体系的最大自由度fmax为几？四. （8分）1mol纯物质理想气体，分子的某内部运动形式只有三个可及能级，各能级的能量（i）和简并度（i）分别为其中10，11；2/kB100K，23；3/kB300K，35，其中kB为Boltzmann常数。（1） 计算该内部运动形式在200K时之分子配分函数。