第五章 酸碱滴定法-2.ppt

第五章酸碱滴定法 1 第五章酸碱滴定法 二 第五章酸碱滴定法 2 第四节酸碱缓冲溶液 第五章酸碱滴定法 3 50mLHAc NaAc c HAc c NaAc 0 10mol LpH 4 74 加入1滴 0 05ml 1mol L HCl 加入1滴 0 05ml 1mol L NaOH 50ml纯水pH 7 pH 4 75 pH 3 pH 11 pH 4 73 第五章酸碱滴定法 4 1 定义 对溶液的酸碱度起稳定作用的溶液 2 作用 在一定程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度 减少和消除因加入少量酸 碱 或化学反应产生的少量酸 碱 或适度稀释对溶液pH的影响 使其不致发生显著性变化 3 分类 第五章酸碱滴定法 5 一 缓冲溶液pH的计算 一 一般缓冲溶液 物料平衡方程 HA A cHA cA 电荷平衡方程 H Na OH A A cA H OH 将代 入 HA cHA OH H 代入平衡关系得精确式 以HA NaA为例 Na cA Ka表示酸碱组分中共轭酸的解离常数 第五章酸碱滴定法 6 近似处理 1 酸性 pH 6 略去 OH 忽略水的解离2 碱性 pH 8 略去 H 忽略水的解离3 若Ca Cb 大于20 H 和20 OH 忽略水的解离 忽略共轭酸碱的解离对其浓度的影响则最简式 最简式的应用范围 一般认为 当缓冲溶液各组分浓度过低 102 不能用最简式 而应用近似式 第五章酸碱滴定法 7 例5 13 0 20mol LNH3 0 30mol LNH4Cl溶液 往200mL该溶液中 第五章酸碱滴定法 8 第五章酸碱滴定法 9 P111 例5 14 第五章酸碱滴定法 10 例 写出50mL0 10mol LH3PO4与25mL0 10mol LNaOH混合液的PBE 并计算PH 解 组成H3PO4与H2PO4 缓冲溶液 第五章酸碱滴定法 11 二 标准缓冲溶液 用来校正pH计 这类溶液大多由逐级离解常数相差较小的两性物质组成 几种常用的标准缓冲溶液表5 1 pH值是由非常精确的实验结果确定的 如果要以理论计算加以核对 必须考虑离子强度的影响 第五章酸碱滴定法 12 1 活度 a 标准缓冲溶液的pH值 是实测的aH 定义 离子在化学反应中起作用的有效浓度 活度系数 衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度 戴维斯经验公式 I 0 1mol kg 1的稀溶液 c1 cn分别为第1 n种离子的浓度 Z1 Zn分别为第1 n种离子的电荷数 价态对I影响较大 第五章酸碱滴定法 13 与离子强度I及离子电荷数Z有关 I越大 越小一般情况下 1 a c中性分子 不带电荷 1极稀溶液 I 10 4mol Kg 1 a c 第五章酸碱滴定法 14 例5 15考虑离子强度的影响 计算0 025mol L 1Na2HPO4 0 025mol L KH2PO4缓冲溶液的pH值 PKa2 7 20解 溶液中有四种离子 Na HPO42 H2PO4 K 实验值6 86 第五章酸碱滴定法 15 活度平衡常数和浓度平衡常数的关系例 一元酸 计算浓度常数 根据具体公式求出 H 第五章酸碱滴定法 16 例5 16考虑离子强度的影响 计算0 05mol L 1邻苯二甲酸氢钾 KHP 缓冲溶液的pH值 已知 pKa1 2 95 pKa2 5 41 解 根据两性物质最简式可得 式中酸常数为浓度常数 考虑离子强度影响 浓度常数与活度常数的关系为 第五章酸碱滴定法 17 I 1 2 0 050 12 0 050 12 0 050mol L 第五章酸碱滴定法 18 二 缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量 缓冲指数 酸增加使pH值降低 为使 为正 前面加一负号 物理意义 使1L溶液中的pH增加dpH单位时所需强碱的量为db mol 或使1L溶液中的pH减少dpH单位时所需强酸的量为da mol 1 缓冲容量 缓冲指数 是衡量缓冲能力大小的尺度 第五章酸碱滴定法 19 如在1LHAc NaAc缓冲溶液中 加入0 01mol L的HCl 溶液pH降低了0 09pH单位 该缓冲溶液的缓冲容量 第五章酸碱滴定法 20 越大 溶液的缓冲能力越大 当CHA CA 一定时 C越大 缓冲容量越大 当C一定时 CHA CA 越接近1 缓冲容量越大 缓冲范围 缓冲作用的有效pH范围 pH pKa 1 第五章酸碱滴定法 21 第五章酸碱滴定法 22 共轭体系缓冲容量的特点 c c增大 增大 H Ka pH pKa 时 max 0 575c缓冲范围 pKa 1 pH pKa 1 第五章酸碱滴定法 23 三 缓冲溶液的选择和配制 1 分析化学对缓冲溶液的要求 1 对分析反应没有干扰 2 有足够的缓冲容量 缓冲组分的总浓度0 01 1mol L 组分浓度比在1 1左右 3 pH值在所需范围内 pKa pH 或pKb pOH 4 价廉易得 污染小 第五章酸碱滴定法 24 2 缓冲溶液的配制 单一两性物质具有一定浓度的共轭酸碱对浓度较高的强酸或强碱用多元弱酸和弱碱组成的缓冲体系 缓冲范围较宽 可选用一定浓度的多种弱酸或弱碱组分与一定浓度的NaOH或HCl组成 第五章酸碱滴定法 25 pH曲线 强酸 H 2 3 H 2 3cHCl pH12 共轭体系 HB B HB B 2 3 cHB HB B 第五章酸碱滴定法 26 第五章酸碱滴定法 27 例3欲配制pH 5 00的缓冲溶液500毫升 已用去6 0mol LHAc34 0mL 问需要NaAc 3H2O多少克 解 cHAc 6 0 34 0 500 0 41mol L由 H HAc Ka Ac 得 Ac HAc Ka H 0 41 1 8 10 5 1 0 10 5 0 74mol L在500ml溶液中需要NaAc 3H2O的质量为 136 1 0 74 500 1000 50g 见P118例5 175 18 第五章酸碱滴定法 28 第五节酸碱指示剂 主要内容 本节主要介绍酸碱指示剂的作用原理 变色的pH范围 酸碱指示剂变色范围的影响因素 以及常用酸碱指示剂 第五章酸碱滴定法 29 指示剂作用原理 酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱 或有机酸碱的两性物质 其共扼酸碱对具有不同的结构 且颜色不同 当溶液的pH值改变时 共轭酸碱对相互发生转变 从而引起溶液的颜色发生变化 第五章酸碱滴定法 30 酚酞 pp 有机酸 酸型指示剂 变色原因 酸碱指示剂参与质子转移反应 溶液pH值的改变引起指示剂结构的改变 从而显示出不同的颜色 单色指示剂是酸型和碱型只有一种呈色 如酚酞 PP 双色指示剂是酸型和碱型都呈色 如甲基橙 MO 第五章酸碱滴定法 31 4 4黄4 0橙3 1红 指示剂以酸式或碱式型体存在并不表明此时溶液一定呈酸性或碱性 甲基橙 MO 有机碱 碱型指示剂 第五章酸碱滴定法 32 二 指示剂的pH变色范围 溶液的颜色取决于的比值 而这个比值取决于溶液中的 因为在指定条件下 对某种指示剂而言 为常数 但并非稍变 即稍变 指示剂就呈现不同的颜色 由于人眼对颜色的分辨能力有限 pH PKa称为指示剂的理论变色点 第五章酸碱滴定法 33 1 看到HIn色 酸色 如MO为红色 PP为无色 2 看到In色 碱色 MO为黄色 PP为红色 3 当出现HIn In混合色 MO为橙色 PP为粉红色 第五章酸碱滴定法 34 当PH值由PKa 1变化到PKa 1 能明显的看到指示剂由酸色变为碱色 如MO由红 橙 黄 PP由无色 粉红 pH PKa 1称为指示剂的理论变色范围 第五章酸碱滴定法 35 实际上 指示剂的实际变色范围不是根据pKa计算出来的 而是人眼观察出来的 由于人眼对各种颜色的敏感度不同 加上两种颜色互相掩盖 影响观察 所以目视到的变色范围与理论计算结果是有差别的 第五章酸碱滴定法 36 pH图 pKa 3 4 例如 MO 理论变色范围2 4 4 4实际测定的变色范围为PH3 1 4 4 变化范围总在附近 第五章酸碱滴定法 37 常用单一酸碱指示剂 记住 第五章酸碱滴定法 38 人们观察指示剂颜色的变化约有0 2 0 5pH单位的误差 称之为观测终点的不确定性 用 pH表示 本章按 pH 0 2来考虑 作为使用指示剂目测终点的分辨率 第五章酸碱滴定法 39 3 常用酸碱指示剂和它们的变色范围 P122表5 3 第五章酸碱滴定法 40 三 影响指示剂变色范围的因素 实际应用希望 指示剂的变色范围越窄越好 终点变色敏锐 即没有不易辨认的过渡色 从而以利于提高测定结果的准确度 一 指示剂的用量 二 温度 三 中性电解质 四 溶剂 第五章酸碱滴定法 41 一 指示剂的用量尽量少加 浓度不可过高或过低 否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱 多加增大滴定误差 这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的 1 双色指示剂 甲基橙变色点pH取决于酸 碱式型体浓度的比值 与CHIn无关 指示剂的变色范围不受其用量的影响 第五章酸碱滴定法 42 2 单色指示剂 酚酞 指示剂用量的改变 会引起单色指示剂变色范围的移动 变色点pH取决于C C 则pH 变色点酸移 例 50 100mL溶液中加入0 1 酚酞2 3滴 pH 9变色15 20滴 pH 8变色PP适合在以强碱作滴定剂时使用 MO适合在以强酸作滴定剂时使用 单色指示剂用量过多时 其变色范围向pH低的方向发生移动 第五章酸碱滴定法 43 三 中性电解质电解质的存在 1 影响指示剂颜色的深度 由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的 势必影响指示剂变色的敏锐性 2 I改变 影响KHIn 从而使指示剂的变色范围发生移动 二 温度T KIn和Kw 变色范围 对碱型指示剂的影响较酸性指示剂更加明显例 甲基橙180C3 1 4 41000C2 5 3 7灵敏度 注意 如加热 须冷却后滴定 第五章酸碱滴定法 44 例如甲基橙在水溶液中pKHIn 3 4 在甲醇中pKHIn 3 8 四 溶剂指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围 极性 介电常数 影响KHIn 变色范围不同溶剂所表现的酸碱性不同 变色范围 第五章酸碱滴定法 45 四 混合指示剂 混合指示剂的类型1 指示剂加某些惰性染料 2 几种KHIn较接近的指示剂按一定的比例混合 混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围 变色更敏锐 单一指示剂的变色范围一般都较宽 其中有些指示剂变色过程中还有过渡颜色 不易于辨别颜色的变化 例如甲基橙 第五章酸碱滴定法 46 1 在某种指示剂中加入一种不随溶液H 浓度变化而改变颜色的 惰性染料 第五章酸碱滴定法 47 2 将两种或两种以上的指示剂混合配成 5 0 5 1 5 2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点 第五章酸碱滴定法 48 3 特点由于颜色互补使变色间隔变窄 变色敏锐 广范pH试纸 甲基红 溴百里酚蓝 百里酚蓝 酚酞按一定比例混合 溶于乙醇 浸泡滤纸 混合指示剂颜色变化明显与否 还与二者的混合比例有关 这是在配制混合指示剂时要加以注意的 第五章酸碱滴定法 49 第五章酸碱滴定法 四 继续努力 第五章酸碱滴定法 50 第六节强酸 碱 和一元弱酸 碱 的滴定 讨论要点 1 计算滴定过程溶液pH的变化 绘制滴定曲线 2 滴定突跃及其实用意义 3 滴定突跃的影响因素 4 滴定的可行性判据及终点误差的计算 5 指示剂的选择 第五章酸碱滴定法 51 整个滴定过程可按四个阶段来考虑 1 滴定前 2 滴定开始至计量点前 3 计量点时 4 计量点后 一 强酸 碱 的滴定 H OH H2O 以强碱 NaOH 滴定强酸 HCl 为例来讨论 Kt 滴定反应平衡常数 滴定常数 设HCl CHCl 0 1000mol L V0 20 00mL NaOH CNa OH 0 1000mol L 滴定时加入的体积为V 第五章酸碱滴定法 52 基本反应为 H OH H2O NaOHc 0 10mol dm3 HCl 20 00mlc 0 1000mol L 一 滴定前 V 0 H cHCl 0 1000mol L pH 1 00 二 滴定开始至计量点前 V0 V 加入滴定剂体积为18 00ml时 RE 10 H 0 1000 20 00 18 00 20 00 18 00 5 3 10 3mol L溶液pH 2 28 加入滴定剂体积为19 98ml时 RE 0 10 离化学计量点差约半滴 H 0 1000 20 00 19 98 20 00 19 98 5 0 10 5mol L溶液pH 4 30 滴加体积 0 19 98mL pH 3 40 第五章酸碱滴定法 53 四 计量点后 V V0 计量点之后 NaOH再继续摘入便过量了 溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度 加入滴定剂体积为20 02 过量0 02mL 约半滴 RE 0 10 OH 0 1000 0 02 20 00 20 02 5 0 10 5mol L 1pOH 4 30 pH 14 00 4 30 9 70 三 计量点时 V0 V H OH 1 0 10 7mol L 1 pH 7 00 NaOHc 0 10mol L HCl 20 00mlc 0 1000mol L 第五章酸碱滴定法 54 表5 4NaOH滴定HCl时溶液的pH0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl pH 5 40 第五章酸碱滴定法 55 滴定曲线 在滴定突跃的两端 滴定曲线的变化是对称的 滴定突跃 化学计量点前后pH值的急剧突变称为酸碱滴定突跃 滴定突跃范围 化学计量点前后相对误差0 1 范围内溶液pH值的变化范围 第五章酸碱滴定法 56 指示剂的选择 择指示剂的原则 指示剂的变色范围要在突跃范围内 至少有一部分在突跃范围内 并尽可能选择变色点与计量点相一致 近 的指示剂 相对误差 0 1 指示剂变色点 滴定终点 与化学计量点并不一定相同 但相差不超过 0 02mL 相对误差不超过 0 1 符合滴定分析要求 对上述例子 凡能在pH4 30 9 70范围内变色的指示剂都适用 具体的有酚酞 滴至微红9 0 甲基橙 滴至黄色4 4 和甲基红 滴至黄色6 2 滴至橙色5 0 等 酚酞变色范围8 0 9 6 甲基橙变色范围3 1 4 4 甲基红变色范围4 4 6 2 第五章酸碱滴定法 57 强酸碱滴定曲线 0 1000mol L 1HCl 0 1000mol L 1NaOH突跃 9 7 4 3 pH121086420 012 滴定分数T 9 7sp 0 1 4 3sp 0 1 sp7 0 突跃 PP9 0 微红 MR6 2 黄色 MO4 4 黄色 PP8 0 无色 MR5 0 橙色 MO4 0 橙色 Et 0 2 指示剂选择 第五章酸碱滴定法 58 浓度对滴定突跃的影响 012 第五章酸碱滴定法 59 1mol L 1 0 1mol L 1 0 01mol L 1 突跃范围分别为 pH3 3至10 7 pH 7 4 4 3至9 7 pH 5 4 5 3至8 70 pH 3 4 指示剂选择 第五章酸碱滴定法 60 二 强碱 酸 滴定一元弱酸 碱 例 0 1000mol LNaOH溶液滴定V0 20 00mLC0 0 1000mol LHAc溶液 Ka 1 8 10 5 a 滴定开始前 一元弱酸 用最简式计算 pH 2 89与强酸相比 滴定开始点的pH抬高 第五章酸碱滴定法 61 化学计量点前 开始滴定后 溶液即变为HAc ca NaAc cb 缓冲溶液 按缓冲溶液的pH进行计算 加入滴定剂体积19 98mL时 RE 0 10 cHAc 0 02 0 1000 20 00 19 98 5 00 10 5mol LcAc 19 98 0 1000 20 00 19 98 5 00 10 2mol L 第五章酸碱滴定法 62 c 化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc 弱碱 浓度为 cAc 20 00 0 1000 20 00 20 00 5 00 10 2mol L 此时溶液呈碱性 14 00 4 74 9 26溶液pOH 5 28 pHsp 14 00 5 28 8 72PH 8 72 7呈弱碱性 第五章酸碱滴定法 63 d 化学计量点后 加入滴定剂体积20 02mLpOH 4 30 pH 14 00 4 30 9 70 NaOH NaAc Ac 碱性较弱 溶液酸度主要取决于过量NaOH的浓度 与强碱滴定强酸同 第五章酸碱滴定法 64 NaOH滴定HAc溶液的pH pH 4 87 pH 1 96 第五章酸碱滴定法 65 弱酸滴定曲线的讨论 1 曲线起点高 1 00 2 89 2 曲线斜率变化不均匀 3 滴定突跃范围变小 偏于碱性区域 共轭碱越强计量点的pH越大 4 计量点后5 滴定突跃 7 74 9 70突跃处于弱碱性 可选酚酞 百里酚蓝8 0 9 6 百里酚酞 9 4 10 6 等作指示剂 0 10mol L 1NaOH HAc0 10mol L 1 第五章酸碱滴定法 66 4 76 缓冲容量 第五章酸碱滴定法 67 强酸滴定弱碱 0 10mol L 1HCl 0 10mol L 1NaOH PP8 0 无色 MR5 0 橙色 MO4 0 橙色 Et 0 2 第五章酸碱滴定法 68 酸的强弱 Ka 影响突跃的大小 当C一定时 Ka越小 酸越弱 则突跃范围越小 影响计量点和计量点之前的曲线部分 影响突跃的大小的因素 C Ka 图5 8 Ka增大10倍 突跃增加一个pH单位 随着弱酸Ka变小 突跃变小 Ka在10 9左右突跃不明显 第五章酸碱滴定法 69 计量点后 溶液酸度主要取决于过量NaOH的浓度 应注意 计量点前 C对PH值几乎无影响 因为有HAc NaAc缓冲体系 C增大10倍 突跃增加1个PH 不同浓度NaOH滴定相应浓度HAC的滴定曲线 图5 9 Ka一定时 C越小 突跃范围越小 主要影响计量点和计量点之后的曲线部分 Ka和C一定时 准确选择指示剂是提高滴定准确度的关键 第五章酸碱滴定法 70 三 直接滴定一元弱酸 碱 的条件 所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗 不是 太弱的酸 特别是太弱而浓度又低的酸溶液被滴定的突跃范围小 很难找到一种变色区间落在突跃范围内的酸碱指示剂 以至于不能用强碱滴定 第五章酸碱滴定法 71 有明显滴定突跃的条件 Ka 10 9 c 10 3moL L 1 一般在10 3 1moL L 1 Kb 10 9 c 10 3moL L 1指示剂变色点的判断 pH 0 2 0 5pH滴定突跃 pH 0 4pH 直接滴定弱酸 碱 的条件 0 10 Et 0 10 cspKa 10 8或cspKb 10 8 cspKa的大小与滴定要求的准确度和检测终点的方法有关 第五章酸碱滴定法 72 四 滴定误差 终点误差或指示剂误差 主要是指终点pHep与计量点pHsp不一致而引起的误差 常用百分数表示 它不包括其他因素引起的误差 一 强酸 碱 的滴定误差 Et 一元强酸 碱 例如 以浓度为C mol L NaOH滴定C0 mol L V0 mL 的HCl 滴至终点时消耗V mL 滴定在计量点前结束 误差为负 反之误差为正 第五章酸碱滴定法 73 1强酸强碱滴定 NaOH滴定HCl PBE H ep Na ep OH ep Cl epcep NaOH cep HCl OH ep H ep 其中 H ep为指示剂变色点PHep 若C C0 第五章酸碱滴定法 74 2 若用HCl滴定NaOH cep 按终点体积计的被滴定物质的浓度csp 按计量点体积计被滴定物质的的浓度 第五章酸碱滴定法 75 例1用0 1000mol L 1NaOH滴定25 00mL0 1000mol L HCl 计算 1 若用甲基橙作指示剂滴定至pH 4 00为终点 2 若用甲基橙作指示剂滴定至甲基橙变黄 pH 4 4 为终点 3 用酚酞作指示剂 终点时pHep 9 00 时的终点误差 实际计算Et精度要求不高 一般只取一位有效数字 解 1 终点时pH 4 00 较计量点pH 7 00低 HCl有剩余 误差为负 H ep 1 0 10 4mol L OH ep 1 0 10 10mol L cHCl ep 0 050mol L 因为 H ep OH ep 则 第五章酸碱滴定法 76 2 pH终 4 4较计量点pH 7 00低 HCl有剩余 误差为负 H ep 1 0 10 4 4mol L OH ep 1 0 10 9 6mol L cHCl ep 0 050mol L 因为 H ep OH ep 则 第五章酸碱滴定法 77 3 用酚酞作指示剂 终点时pHep 9 00 时的终点误差 pHsp 7 00 pHep 9 00 NaOH过量 误差为正 H ep 1 0 10 9mol L OH ep 1 0 10 5mol L cHCl ep 0 1000 2 0 05000mol L 1 第五章酸碱滴定法 78 结果讨论 甲基橙 pHep 4 00 Et 0 20 误差大 橙色 甲基橙 pHep 4 4 Et 0 08 误差小 黄色 酚酞 pHep 9 00 Et 0 020 误差小 微红色 因为pHsp 7 00 9更接近7 当有多种指示剂的变色范围落在突跃范围内 应尽可能选择变色点与计量点相一致 近 的指示剂 第五章酸碱滴定法 79 NaOH滴定HA PBE H Na OH A cep NaOH Na ep OH ep A ep H ep OH ep cepHA HA ep H epcep NaOH cep HA OH ep HA ep H ep 二 强碱 酸 滴定一元弱酸 碱 Et 100 100 第五章酸碱滴定法 80 Ringbon公式 pH pHep pHsp HCl滴定B 则为 滴定突跃范围在碱性范围内 则 OH ep H ep 第五章酸碱滴定法 81 例2用0 1000mol L的NaOH滴定0 10mol L的HAc 终点时pHep 9 00 计算终点误差 解 OH ep 1 0 10 5mol L H ep 1 0 10 9mol L cHAc ep 0 050mol L 第五章酸碱滴定法 82 影响一元弱酸 碱 终点误差因素1 反应完全程度 取决于Ka2 反应物浓度3 指示剂 PH小 终点离计量点近 Et小 第五章酸碱滴定法 83 终点误差总结 质子条件物料平衡酸碱平衡 近似处理 Et计算式及林邦误差公式 第五章酸碱滴定法 84 主要内容 多元酸碱分步准确滴定的判据 多元酸碱滴定的基本原理 各计量点时指示剂的选择和滴定的终点误差计算 重点和难点 重点理解多元酸碱分步准确滴定的判据和各步指示剂终点时误差计算 第七节多元酸和混合酸的滴定 第五章酸碱滴定法 85 即Ka要多大才能满足滴定要求 取决于 PH Et 一 多元酸的滴定1 多元酸能分步滴定的条件 1 lgKa足够大 若 pH 0 2 则需 2 被滴定的酸足够强 csp 1Ka1 10 8 多元酸每一级解离的H 能否被准确滴定的条件 Et 1 lgKa 4Et 0 1 lgKa 6 Csp iKai 10 8 滴定突跃 pH 0 4pH Et 0 3 第五章酸碱滴定法 86 以二元酸为例 若将终点定为0 2个pH单位 TE 控制在0 3 以内 则Csp 1Ka1 10 8 Ka1 Ka2 105 Csp 2Ka2 10 8可分布滴定 可准确滴至第一计量点 Csp 1Ka1 10 8 Ka1 Ka2 105 Csp 2Ka2 10 8时可分布滴定 可确定二两个终点 Csp 1Ka1 10 8 Csp 2Ka2 10 8 Ka1 Ka2 105不可分布滴定 在第二计量点附近准确结束 第五章酸碱滴定法 87 H3PO4H H2PO4 Ka1 10 2 12H2PO4 H HPO42 Ka2 10 7 21HPO42 H PO43 Ka3 10 12 7 NaOH 0 1000mol L H3PO4 0 1000mol L 20 00mL 以三元酸为例 Csp1 Ka1 10 8且Ka1 Ka2 105第一级能准确分步滴定Csp2 Ka2 10 8且Ka2 Ka3 105第二级能准确分步滴定Csp3 Ka3 10 8第三级不能被准确滴定 滴定的可行性判断 以上讨论 相对误差 0 3 若允许误差增大 条件就可以适当放宽 第五章酸碱滴定法 88 pH 0100200300400 T 10 09 4 5 04 4 H3A H2A H2A HA2 HA2 A3 A3 NaOH sp2sp1 NaOH滴定0 1mol L 1H3PO4 cKa310 8cKa1 10 8 H3PO4H2PO4 HPO42 PO43 第五章酸碱滴定法 89 第一计量点时 NaH2PO4c 0 10 2 0 050mol L 当cKa2 20Kw c 20Ka1可忽略水的酸式解离 得近似式mol LpHsp1 4 70 第二计量点时 Na2HPO4 若cKa3 20Kw c 20Ka2 可忽略水的碱式解离c 0 10 3 0 033mol Lmol LpHsp2 9 66若用酚酞为指示剂 终点出现过早 第五章酸碱滴定法 90 TE 控制在0 5 以内 第五章酸碱滴定法 91 有机酸的滴定 用0 1000mol LNaOH标准溶液滴定0 10mol LH2C2O4 Ka1 5 9 10 3 Ka2 6 4 10 5 按照多元酸一次被滴定 若选用酚酞作指示剂 终点误差约为 0 1 第五章酸碱滴定法 92 二 多元碱的滴定 CO32 H HCO3 Kb1 10 3 75HCO3 H H2CO3Kb2 10 7 62 a Cb Kb1 10 8且Kb1 Kb2 104第一级能被准确 分步滴定误差较大b Cb Kb2 10 8第二级不能被准确滴定 1 滴定可行性的判断 例HCl 0 1000mol L Na2CO3 0 1000mol L 20 00ml 多元碱分步滴定的条件 1 必须符合直接滴定的条件Cb Kb1 10 82 突跃能分开 能分步滴定Kb1 Kb2 105 第五章酸碱滴定法 93 1 第一级CO32 被完全滴定后 溶液组NaHCO3两性物质 提高第一计量点准确度的措施 采用同浓度的NaHCO3参比 色 采用变色范围较小的混合指示剂 甲酚红与百里酚酞混合指示剂 变色范围8 2 8 4 终点颜色为粉红 紫 相当敏锐 误差从1 降至0 5 用于一般的工业分析 第五章酸碱滴定法 94 甲基橙 Na2CO3作基准物标定HCl应采用第二计量点 2 当第二级HCO3 被完全滴定后 溶液组成CO2 H2O CO2饱和溶液 H2CO30 04mol L 第二计量点消除H2CO3影响的措施 近终点指示剂 甲基橙 变橙红色后 加热除去CO2 冷却后再滴至橙红色 一般需2 3次 第五章酸碱滴定法 95 pHsp2 3 90 盐酸滴定碳酸钠 图5 11 因为H2CO3溶液的pH 3 9 加热除去CO2后是NaCl溶液 pH从3 9 7 0 滴定突跃增大 终点敏锐 pHsp1 8 37 第五章酸碱滴定法 96 混合酸 or碱 能否分别滴定的条件 2 若且时 则不能分别滴定 只能滴定混合酸的总量 三 混合酸 碱 的滴定 自学 第五章酸碱滴定法 97 一 CO2的来源1 水中溶解的CO22 试剂中含有碳酸盐3 配制好的标准溶液部分吸收CO24 滴定过程中吸收CO2引起误差的大小与终点时的溶液pH和淡定体系有关 四 酸碱滴定中CO2的影响 第五章酸碱滴定法 98 标定和测定用同一指示剂 并在相同的条件下进行用碱性范围内变色的指示剂 PP CO32 HCO3 CO32 作为一元碱参与反应 对结果无影响 1 NaOH试剂中或水中含CO2有机酸标定NaOH PPCO32 HCO3 测定有机酸 PPCO32 HCO3 对结果无影响 测定HCl或某弱酸 二 CO2的影响 对结果有影响 第五章酸碱滴定法 99 MO MR 终点为酸性 Na2CO3 2H H2CO3 1nNaOH 1nH 对结果无影响 PP 终点为碱性 Na2CO3 H HCO3 2nNaOH 1nH 测得的c HCl 2 NaOH溶液在保存过程中吸收CO2 第五章酸碱滴定法 100 对于NaOH标准溶液 无论CO2的影响是发生在标定之前还是标定之后 只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定 其浓度都不会受到影响 选择在酸性范围内变色的指示剂是消除CO2对酸碱滴定的有效措施 第五章酸碱滴定法 101 3 溶液中CO2对指示剂终点颜色稳定性的影响 CO2 H2O H2CO3转化慢 变色不敏锐 99 7 0 3 1 PP为指示剂时 粉红色半分钟不褪为终点 2 临近终点时加热煮沸除去CO2 冷却后再进行滴定 H2CO3分解慢 用MO为指示剂时剧烈摇动 第五章酸碱滴定法 102 第八节酸碱滴定方法的应用 一 混合碱的分析 一 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 双指示剂法BaCL2法 第五章酸碱滴定法 103 1 双指示剂法 NaOH消耗HCl的体积为V1 V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2 Sp1 红色 微红 误差1 左右 第五章酸碱滴定法 104 2 BaCl2法 第五章酸碱滴定法 105 二 纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 HCl 第五章酸碱滴定法 106 例 有一碱溶液可能是NaOH NaHCO3 Na2CO3或以上几种物质混合物 用HCl标准溶液滴定 以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL 继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2mL 由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析 还可以用于未知碱的定性分析 第五章酸碱滴定法 107 V1 0 V2 0V2 0 V1 0V1 V2 0V2 V1 0V1 V2 NaOHNaHCO3NaOH Na2CO3NaHCO3 Na2CO3Na2CO3 第五章酸碱滴定法 108 三 Na3PO4混合碱的测定 第五章酸碱滴定法 109 例5 21 第五章酸碱滴定法 110 二 铵盐中含氮量的测定 应用示例 铵盐中含氮量的测定 间接测定 蒸馏法 甲醛法 第五章酸碱滴定法 11