第五章 聚合方法.ppt

高分子化学 第五章聚合方法 自由基聚合 聚合方法概述 逐步聚合 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合 熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚超临界CO2缩聚 5 离子聚合 溶液聚合淤浆聚合气相聚合 溶液聚合 本体聚合 一 聚合方法和体系分类 一 按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合 表5 1聚合体系和实施方法示例 本体聚合 不加任何其它介质 如溶剂或稀释剂或分散介质 仅是单体在引发剂 热 光或辐射源作用下引发的聚合反应 可以包括熔融聚合和气相聚合 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 大多数情况下 生成的聚合物也溶于同一溶剂 整个聚合过程呈均相溶液 可以包括淤浆聚合 悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用 使油溶性单体以小液滴 一般0 05 2mm 悬浮在水介质中 形成稳定的悬浮体进行的聚合 体系主要由单体 水 油溶性引发剂 分散剂四部分组成 反应机理与本体聚合相同 乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液 粒子直径0 05 0 2um 而聚合的反应 它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系 但是由于乳液聚合有胶束存在 使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同 一般体系由单体 水 水溶性引发剂 水溶性乳化剂组成 机理独特 二 按单体和聚合物的溶解状态分类 均相体系 在聚合反应过程中 单体 引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中 或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应 整个聚合体系始终为均相的反应 如大多数本体聚合和溶液聚合 非均相体系 单体或聚合物不溶于介质 反应体系存在两相或多相 如悬浮聚合和乳液聚合一般为非均相聚合 三 按单体的物理状态分类 气相聚合液相聚合固相聚合 气相聚合 只有极少量稀释剂 或溶剂 作催化剂的分散介质 并在单体沸点以上的温度下进行的聚合 如丙烯的高压气相聚合 这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合 固相聚合 固体 或晶相 单体在其熔点以下发生的聚合反应 或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应 前者是 真正 的固相聚合 实质上它也是不添加其它介质的本体聚合 四 从聚合过程的控制分类 间歇法半连续法连续法 五 其它聚合反应 熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点 而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10 20 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应 由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚 故常称熔融缩聚 这种聚合除有时加入少量催化剂外 一般均不加任何溶剂 所以实质上它也是本体聚合 界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的介质中 随后把两种单体溶液倒在一起 在两相界面上发生的快速缩聚反应 其特点是 使用活泼单体 反应速度极快 两单体的配比和纯度要求不甚严格 大多是不可疑反应 区别于平衡缩聚 缩聚反应可以在静止的界面上 也可在搅拌下进行 它属于非均相聚合体系 但聚合场所既不是在悬浮小液滴 悬浮聚合 也不是在胶束中 乳液聚合 而是在互不相溶的两相界面上发生 沉淀聚合 生成的聚合物不溶于单体和溶剂 在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应 通常非均相聚合即为沉淀聚合 但两者并不完全等同 淤浆聚合 催化剂 引发剂 和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂 稀释剂 的聚合反应 由于催化剂在稀释剂中呈分散体 形成的聚合物也呈细分散体析出 整个聚合体系呈淤浆状 故专称淤浆聚合 由于聚合时使用了溶剂 稀释剂 一般也常列入溶液聚合的范畴 表5 2自由基聚合实施方法比较 二 本体聚合 三 溶液聚合 四 悬浮聚合 颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂 粒径在0 01 5mm范围粒径在1mm左右 称为珠状聚合粒径在0 01mm左右 称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型 有利于增塑剂的吸收 如PVC疏松型 不利于增塑剂的吸收 难于加工 颗粒形态取决于 分散剂的种类 明胶 紧密型PVA 疏松型 大 有利于形成疏松型 水与单体的配比 颗粒形态 搅拌强度分散剂的性质和浓度水 单体比温度引发剂用量和种类单体种类 影响悬浮聚合的因素 五 乳液聚合 是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌 使单体在水中分散成乳状液 由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应 乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂 常使用水溶性的氧化 还原引发体系 如K2S2O8 Fe2 等 一 定义 下面仅对单体和乳化剂不溶于水和聚合物溶于单体的理想体系进行分析 优点 i 聚合热易扩散 聚合反应温度易控制 ii 聚合体系即使在反应后期粘度也很低 因而也适于制备高粘性的聚合物 iii 能获得高分子量的聚合产物 iv 可直接以乳液形式使用 i 需要固体聚合物时 乳液需经凝聚 破乳 洗涤 脱水 干燥等工序 生产成本较高 ii 产品中留有乳化剂 影响纯度 且有损电性能 缺点 二 乳液聚合方法的优缺点 三 基本成分 引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的最常用的是过硫酸盐 K Na NH4 尤其是过硫酸铵 在pH值10 0 01mol L中 50 每秒每L产生8 4 1012自由基90 每秒每L产生2 5 1015自由基要在低温快速反应 可采用氧化还原引发体系 如过硫酸盐 亚铁盐体系 聚合可在室温引发 反应热可加热到50 80 并需要冷却以免过热 为了获得高转化率 常在后期加亲油性引发剂 乳化剂 乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时 是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后 乳化剂分子开始形成聚集体 约50 150个分子 称为胶束 亲水的极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐 亲油基 烷基 亲水基 羧酸钠 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质 属于表面活性剂分子通常由两部分组成 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多 胶束的粒子小 数目多 球状 低浓度时 直径40 50 棒状 高浓度时 直径100 300nm 胶束的形状 单体在乳液聚合体系中的存在状态 乳液聚合单体在纯粹的水介质中的溶解度很小 介质中加入乳化剂后 单体的溶解度有所增加 当乳化剂浓度超过CMC形成胶束后 小部分单体进入胶束的疏水内层 使胶束体积增大 而大部分单体经搅拌 将分散成细小的液滴 液滴的大小取决于搅拌强度 一般不小于1 m 液滴的周围吸附了一层乳化剂分子 非极性基吸附在液滴表面 极性基伸向水层 形成带电保护层 从而使乳液得以稳定 通常 乳液聚合体系中 胶束浓度为1017 1018个 cm3 单体液滴数为1010 1012个 cm3 胶束总的表面积比单体液滴大得多 加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为10000 体积增至60 100 周围吸附了一层乳化剂分子 形成带电保护层 乳液得以稳定 相似相容 等于增加了单体在水中的溶解度 将这种溶有单体的胶束称为增容胶束 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 能使油水混合物变成乳状液的物质 通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水 亲油 的非极性基团的表面活性剂 按其结构可分三大类 按其亲水基类型 i 阴离子型 亲水基团一般为 COONa SO4Na SO3Na等 亲油基一般是C11 C17的直链烷基 或是C3 C8烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基 ii 阳离子型 通常是一些胺盐和季铵盐 iii 非离子型 聚乙烯醇 聚环氧乙烷等 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂 而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性 因乳化剂的作用 使互不相溶的油 单体 水 转变成相当稳定难以分层的乳液的过程 乳化作用 乳化剂能起乳化作用 是因为它的分子是由亲水的极性基团和疏水 亲油 的非极性基团构成的 乳化剂能形成胶束的最低浓度 简称CMC 通常约0 01 0 03 见教材图4 4 CMC是乳化剂性能指标的重要参数之一 CMC越小 越易形成胶束 乳化能力越强 临界胶束浓度 胶束的数目和大小取决于乳化剂的量 乳化剂用量多 胶束数目多而粒子小 即胶束的表面积随乳化剂用量增加而增加 乳化剂的作用主要有三点 i 降低表面张力 便于单体分散成细小的液滴 即分散单体 ii 在单体液滴表面形成保护层 防止凝聚 使乳液稳定 iii 增溶作用 当乳化剂浓度超过一定值时 就会形成胶束 micelles 胶束呈球状或棒状 胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相 非极性基团伸向胶束内部 能使单体微溶于胶束内 亲水亲油平衡值 HLB 用于衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对表面活性剂性质的影响大小 HLB值越大表明表面活性剂的亲水性越大 具有不同HLB值表面活性剂的应用见教材表4 7 乳液聚合乳化剂通常为O W乳化剂 HLB在8 18范围内 三相平衡点 离子型乳化剂处于分子溶解状态 胶束 凝胶三相平衡时的温度 乳液聚合中使用的乳化剂 其三相平衡点应在聚合温度以下 三相平衡点是阴离子乳化剂性能指标的重要参数之一 非离子型乳化剂无三相平衡点 浊点 非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度 在使用非离子型乳化剂时 聚合温度应在其浊点以下 四 乳液聚合机理 1 聚合前 在乳液聚合体系中存在单体液滴 微溶有单体的增溶胶束 空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子 图2乳液聚合示意图 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束 约4 5nm 1017 18个 cm3大部分单体分散成液滴 约1000nm 1010 12个 cm3 2 乳液聚合场所的探讨 1 水相介质中 乳液聚合反应采用水溶性的引发剂 因此可引发水中溶解的单体聚合 但由于单体在水中的溶解度很低 聚合物增长链在分子量很小时就从水相沉淀出来 使链增长终止 故水相不是乳液聚合的主要场所 2 单体液滴中 一方面由于乳液聚合反应采用水溶性的引发剂 单体液滴中无引发剂 另一方面由于单体液滴体积比胶束大得多 表面积则相应小得多 引发剂在水相分解产生的自由基也较难以扩散进入单体液滴引发聚合 因此 单体液滴也不是聚合场所 3 胶束内 由于形成胶束的乳化剂分子是由亲水的极性基团和疏水 亲油 的非极性基团构成的 因此 胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的地方 同时 胶束内溶有单体 且单体浓度较高 而胶束的表面积又大 有利于初级引发剂扩散进入胶束内引发单体聚合 随着聚合的进行 水相中的单体扩散进入胶束 单体液滴中的单体又不断溶解进入水中 此时 体系中含有三种粒子 单体液滴 发生聚合的胶束和没有发生聚合的胶束 胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒 因此 胶束是乳液聚合的主要场所 3 成核作用及机理 1 成核作用 生成聚合物乳胶粒的过程 2 成核机理 聚合物粒子成核有两个过程 一是自由基由水相扩散进入胶束 引发增长 这一过程称为胶束成核 另一过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀下来 沉淀粒子吸附了乳化剂分子而稳定 紧接着又扩散进入单体 形成和胶束成核过程同样的粒子 这个过程则称为均相成核 两种成核过程的相对程度取决于单体的水溶性和乳化剂的浓度 单体水溶性大及乳化剂浓度低 有利于均相成核 反之 则有利于胶束成核 4 聚合过程 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在 可以将典型的乳液聚合分为三个阶段 i M P乳胶粒的形成 加速阶段 当聚合反应开始时 溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内 引发增溶胶束内的单体进行聚合 从而形成含有聚合物的增溶胶束 称M P乳胶粒 随着胶束中单体的消耗 胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内 使聚合反应持续进行 在此阶段 单体液滴 单体增溶胶束与M P乳胶粒并存 M P乳胶粒数逐渐增加 单体液滴数不变 但体积不断缩小 聚合速率加快 未成核的胶束全部消失是这一阶段结束的标志 转化率一般可达2 15 继而进入第二阶段 图3乳液聚合动力学曲线示意图 I 加速期 II 恒速期 III 降速期 ii 单体液滴与M P乳胶粒并存阶段 恒速阶段 随着引发剂和单体增溶胶束的消耗 M P乳胶粒数量不再增加 乳胶内单体浓度恒定 因此聚合速率保持恒定 而随着单体逐渐消耗 单体液滴不断缩小 单体液滴数量不断减少 第二阶段结束时单体转化率可达10 50 具体大小与单体种类有关 单体水溶性大 单体溶胀聚合物程度大 因此单体液滴的消失速度大 相应地单体的转化率低 反之则单体的转化率高 这一阶段可能由于凝胶效应 聚合速率有加速现象 iii 单体液滴消失 M P乳胶粒子内单体聚合阶段 降速阶段 M P乳胶粒内单体得不到补充 聚合速率逐渐下降 直至反应结束 种子聚合 指在乳液聚合体系中加入一定量上次聚合所得到的乳液 为了保持胶乳的稳定性 还须另加一些乳化剂 种子聚合的目的是为了增大M P乳胶粒子的粒径 根据聚合反应速率 或转化率 及体系中单体液滴 乳胶粒 胶束数量的变化情况 可将乳液聚合分为三个阶段 表1乳液聚合三个阶段的特点 乳液聚合机理 在胶束中引发 随后在乳胶粒中进行增长 五 乳液聚合动力学 逐步聚合方法 熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应 是最简单的缩聚方法 只有单体和少量催化剂优点 产物纯净 分离简单通常以釜式聚合 生产设备简单是工业上和实验室常用的方法 逐步聚合方法目前主要有 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚在涂料生产中 主要应用的是溶液缩聚 反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解 常需在惰性气体 N2 CO2 中进行为获得高分子量产物 聚合后期一般需要减压 甚至在高真空下进行反应完成后 聚合物以粘流状态从釜底流出 制带 冷却 切粒 反应温度高一般在200 300 之间 比生成的聚合