X射线衍射在材料分析测试中的应用.doc

X射线衍射技术在材料分析测试中的应用摘要：X 射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法, 在众多领域的研究和生产中被广泛应用。介绍了X 射线衍射的基本原理, 从物相鉴定、点阵参数测定、微观应力测定等几方面概述了X 射线衍射技术在材料分析中的应用进展。1 X射线基本原理由于X 射线是波长在10000. 01之间的一种电磁辐射, 常用的X 射线波长约在2. 5 0. 5之间, 与晶体中的原子间距( 1 )数量级相同, 因此可以用晶体作为X 射线的天然衍射光栅, 这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能。 当X射线沿某方向入射某一晶体的时候, 晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉.当每两个相邻波源在某一方向的光程差()等于波长的整数倍时, 它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强, 这种波的加强叫做衍射, 相应的方向叫做衍射方向, 在衍射方向前进的波叫做衍射波。= 0的衍射叫零级衍射, = 的衍射叫一级衍射, = n的衍射叫n级衍射. n不同, 衍射方向也不同。 在晶体的点阵结构中, 具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果, 决定了X射线在晶体中衍射的方向, 所以通过对衍射方向的测定, 可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。晶体结构= 点阵+ 结构基元, 点阵又包括直线点阵, 平面点阵和空间点阵. 空间点阵可以看成是互不平行的三组直线点阵的组合, 也可以看作是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵所组成. 劳厄和布拉格就是分别从这两个角度出发, 研究衍射方向与晶胞参数之间的关系。伦琴发现X射线之后, 1912年德国物理学家劳厄首先根据X 射线的波长和晶体空间点阵的各共振体间距的量级, 理论预见到X 射线与晶体相遇会产生衍射现象, 并且他成功地验证了这一预见, 并由此推出了著名的劳厄定律。2 X射线的应用2 .1 X射线衍射物相分析原理与化学分析不同，X 射线衍射分析所能指示出的是“相”，而不仅限于元素。对X 光来说，晶体点阵是理想的衍射光栅， 物质晶体结构上的差异导致形形色色的衍射花样。没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样。如果将几种物相混合摄照，所得衍射线条将是各个单独物相衍射结果的简单叠加。对每种单相物质都测定一个标准物质的图样， 制成卡片，物相分析就变成了简单的对照工作。同理，可对多相混合物或化合物逐一进行鉴定。如今在硬质合金涂层的研究分析中，X 射线衍射物相分析已是常用的手段之一， 与金相分析结合应用，充分发挥功效。硬质合金涂层的物相分析就是借助前人制作的上万种标准衍射图样， 根据物质的X 射线衍射花样与物质内部晶体结构相关的特点，查对而快速判定涂覆物相组分，确定材料含有的相，以此达到调控优化工艺，获取所需物相结构。2. 1 物相定性分析即固体由哪几种物质构成不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同, 它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异, 衍射花样与多晶体的结构和组成有关, 一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条(即衍射谱) , 反之不同的衍射谱代表着不同的物相. 若多种物相混合成一个试样, 则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱. 因而, 我们可以通过测定试样的复合衍射谱, 并对复合衍射谱进行分析分解, 从而确定试样由哪几种物质构成。2. 2 物相定量分析物相定量分析的任务是用X 射线衍射技术, 准确测定混合物中各相的衍射强度, 从而求出多相物质中各相的含量. 其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其所产生的衍射强度成正比, 因而, 可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数, 从而确定混合物中某相的含量.X射线衍射物相定量分析方法有: 内标法、外标法、绝热法 、增量法 、无标样法、基体冲洗法 和全谱拟合法等常规分析方法. 内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线, 如果样品含有的物相较多、谱线复杂, 再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,从而给定量分析带来困难; 外标法虽然不需要在样品中加入参考标相, 但需要用纯的待测相物质制作工作曲线; 基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线, 但需要复杂的数学计算, 如联立方程法和最小二乘法等 . 总之, X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多, 但是有些方法需要有纯的物质作为标样, 而有时候纯的物质难以得到, 从而使得定量分析难以进行, 从这个意义上说, 无标样定量相分析法具有较大的使用价值和推广价值.2.3点阵参数的测定点阵参数是物质的基本结构参数, 任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X 射线衍射线位置的测定而获得的, 通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。吴建鹏等 采用X 射线衍射技术测量了不同配比条件下Fe2 O3 和Cr2O3 的固溶体的点阵参数,根据Vegard 定律计算出固溶体中某相的固溶度,这种方法虽然存在一定的误差, 但对于反映固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。刘晓等通过衍射技术计算出了低碳钢中马氏体的点阵常数, 并建立了一个马氏体点阵参数随固溶碳量变化的新经验方程, 他们根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中相( 过饱和) 含碳量的实用的标定办法( 特别在低碳范围) 。2. 4 微观应力的测定 微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X 射线入射到具有微观应力的样品上时, 由于微观区域应力取向不同, 各晶粒的晶面间距产生了不同的应变, 即在某些晶粒中晶面间距扩张, 而在另一些晶粒中晶面间距压缩, 结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因, 因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等 在利用X 射线衍射研究淬火65Mn 钢回火残余应力时发现: 半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。与硬度变化规律相似, 半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现单调下降的趋势。因此,X 射线衍射中半高宽- 回火时间、温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。2.5 结晶度的测定结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下, 物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比, 在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为:X c = I c/ ( I c+ K I a ) 式中: X c 结晶度I c 晶相散射强度I a 非晶相散射强度K 单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。范雄等采用X 射线衍射技术测定了高聚物聚丙烯(PP) 的结晶度, 利用函数分峰法分离出非晶峰和各个结晶峰, 计算出了不同热处理条件下聚丙烯的结晶度, 得出了聚丙烯结晶度与退火时间的规律。2.6晶体取向及织构的测定晶体取向的测定又称为单晶定向, 就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向, 但X 衍射法不仅可以精确地单晶定向, 同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向, 其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品,背射劳埃法就无需特别制备样品, 样品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构, 常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数, 有三种方法描述织构: 极图、反极图和三维取向函数, 这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构, 要知道其极图形式, 只要求出其丝轴指数即可, 照相法和衍射仪法是可用的方法。示, 且多用衍射仪进行测定。2.7分析结果准确性依据X射线荧光光谱无标样分析软件经常用于未知样分析，其结果的准确性往往无法验证。Speelratplus 软件提供了一个分析结果的准确性判据：康普顿线比率和瑞利线比率，即通过样品中各元素的浓度计算出理论康普顿线强度和瑞利线强度，再将这个理论强度与实测的强度进行比较，如果比率接近1，说明本次无标样分析结果较可靠。如果理论强度与实测强度相差较大，对于康普顿线比率而言，比率大于1，说明样品的平均原子序数偏小，即这次分析的基体偏轻；比率小于1，说明样品的平均原子序数偏大，即基体偏重。考虑康普顿线对轻元素敏感，瑞利线对重元素敏感，因此，对于轻基体主要看康普顿线比率，对于重基体主要看瑞利线比率。一般比率在0.71.4 之间时，都认为该比率比较接近1。2.8 由多晶材料得到类单晶衍射数据确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X 射线衍射, 通常要求单晶的粒径在0.11mm之间, 但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得, 且所发现的新材料通常是先获得多晶样品, 因此, 仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况. 为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构, 因此, X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构, 提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功, 这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰, 确定相应于每一个面指数( hkl )的衍射强度, 再利用单晶结构分析方法测定晶体结构. 从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。晶体结构测定还有一些经验方法, 如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构, 人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制, 存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛, 其中计算机模拟法是对待测的晶体结构, 先给定一个随机的模型, 根据设定的某一判据, 指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置, 以获得初略结构, 继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特卡洛(MonteCarlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。2.9择优取向分析单晶体是各向异性的，多晶材料却表现出各向同性， 因为在多晶粒体中各晶粒为无规则取向，在各方向上的性能及是一种平均的表现。如果因为某些原因使得每个晶粒的取向趋于一致，我们称此为择优取向或织构。在一般的X 射线衍射分析工作中，材料的择优取向往往起着干扰作用，因为它使得所测衍射线的强度不准确。这方面最典型的例子为物相定量分析、应力测量等。因此，在进行这些分析之前辨明织构是很必要的。应当指出，织构的存在与否跟晶粒的外形可能完全无关，具有拉长或扎扁的晶粒的多晶体有时完全没有织构，而具有等轴晶粒的多晶体却并非总意味着取向是混乱的，因此，不能用金相法鉴定织构是否存在。测定硬质合金织构即择优取向的方法主要有X 射线法、磁转矩法、光学测角仪法等，其中以X 射线法较为有效。用X 射线衍射分析涂层材料的晶体结构时，应考虑涂层厚度对分析结果的影响，当基体与涂层中有相同的化学成分且涂层厚度在12 m 以下时， 应注意排除基体背底衍射峰的干扰。限于篇幅不作详论。3 结论综上所述, X 射线衍射技术在材料分析领域有着十分广泛的应用, 在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用。通过X射线衍射分析, 可以测得试样的结晶度、晶粒大小、点阵参数、试验由哪几种物质构成以及各物质的含量等, 可以对薄膜材料进行厚度、粗糙度等测定, 同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据, 从而获得试样的晶体结构。X 射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级, X 射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。参考文献 1 范雄. 金属X 射线衍射学 M . 北京: 机械工业出版社,1998. 2 吴建鹏, 黄剑锋, 贺海燕, 等. X 射线衍射物相定量分析内标法标准曲线库的建立 J . 岩矿测试, 2006, 25( 3) : 215- 218. 3 孙文华, 魏铭鉴, 秦麟卿. 呼吸尘埃中游离晶态石英的X 射线外标法测定 J . 分析测试学报, 1996, 15( 2) : 62- 64. 4 储刚. 含非晶样品的X 射线衍射增量定量相分析方法 J . 物理学报, 1998, 47 ( 7) : 1143- 1145. 5 吴万国, 阮玉忠. X 射线衍射无标定量分析法的研讨 J . 福州大学学报, 1997, 25 ( 3) : 37- 40. 6 洪汉烈, 陈建军, 杨淑珍, 等. 水泥熟料定量分析的全谱拟合法 J . 分析测试学报, 2001, 20 ( 2) : 5- 8. 7 吴建鹏, 杨长安, 贺海燕. X 射线衍射物相定量分析 J . 陕西科技大学学报, 2005, 23( 5) : 55- 58 8 吴建鹏, 张波, 王若兰. XRD 在固溶体固溶度测定中的应用 J . 陕西科技大学学报, 2005, 23( 1) : 35- 37. 9 刘晓, 康沫狂. 马氏体点阵参数与含碳量的定量关系:新的X 射线衍射实验研究 J . 金属热处理学报, 2000,21( 69) : 68- 77. 10 钱桦, 习宝田. X 射线衍射半高宽在研究回火残余应力中的作用 J . 林业机械与木工设备, 2004, 32( 9) :19- 22. 11 顾卓明, 顾彩香, 范少卿, 等. 纳米粒子粒径的测量与表征的研究 J . 云南大学学报( 自然科学版) , 2005,27( 3A) : 223- 227. 12 Farr ow G, Pr esto n D. Measurement o f Cry sta llinity inAlraw n Polyethy lene Ter eph T halate Fibres by XRayDiffraction J . J Appl Phy s, 1960, 11( 8) : 353. 13 Frank H , Scot i W. A new Appro ach to the Determiatio n o f Cry stallinity of Polymers by XRay Diffr action J . J Appl Cry st, 1973 ( 6) : 225. 14 范雄, 源可珊. 高聚物结晶度的X 射线衍射