「钛酸钡的发展与趋势」.doc

钛酸钡的发展与趋势于长海（南京理工大学 江苏 南京 210094）摘要：钛酸钡具有高的介电常数和低介电损耗特点，优良的铁电、压电和绝缘性能，广泛地应用于制造陶瓷敏感元件、多层陶瓷电容器、记忆材料等方面，本文就钛酸钡的合成方法及研究进展进行综述，并对其发展方向进行展望。关键词：钛 酸钡 制备 研究进展1.前言钛酸钡是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体原料，被称为电子陶瓷业的支柱。作为一种铁电材料，具有高的介电常数和低介电损耗特点，有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，附加值高，发展前景广阔。广泛地应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)，多层陶瓷电容器(MLCCS)，热电元件，压电陶瓷，声纳，红外辐射探测，晶体陶瓷电容器，电光显示板，记忆材料，聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，最近作为手机电子器件的比重越来越大要求钛酸钡微粒在100nm以内，以进步制备高容量，高性能的多层陶瓷电容器。因此，对纳米BaTi03粉体的制备及其形貌的控制一直是纳米科技领域的一个研究热点，各项制备技术也得到了很大发展如固相法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、超声波合成法等，而水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和仍有许多问题需要探索和研究，反应机理也有待近一步探讨。据报道，钛酸钡可以在水溶性大分子修饰下以较低温度条件下合成，得到形貌及尺寸可控的纳米结构，为了更好的了解钛酸钡的合成现状，本文就钛酸钡的合成方法及研究进展进行综述，并对其发展方向进行展望。 2.钛酸钡的合成法21固相合成法固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的是将等tool的碳酸钡和二氧化钛混合，在1500C反应24h制得1。其反应式：BaCO3+TiO2BaTi03+CO2该方法工艺简单，设备可靠，但由于该方法依靠高温固相间扩散传质，故所得粉体BaTi03，粒径大(几个微米)，必须再次进行球磨；高温煅烧，能耗较大；化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能；团聚现象严重；较难得到纯BaTi03晶相，总有少量BaTi03或其它钡钛化合物残留在陶瓷中，粉体纯度低；原料成本较昂贵。由于固相法制取的BaTi03，粉体质量较低一般只使用于制作技术性能要求低的产品。22化学沉淀法221直接沉淀法直接沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物2。例如，将Ba(0C3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTi03粉体3，该法工艺简单，在常压下进行，不需要高温，反应条件温和，易控制，原料成本低但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需一定的后处理。222草酸盐共沉淀法草酸盐共沉淀法是将精制的TiCl4和BaCl2的混合水溶液，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，加入表面活性剂，不断搅拌，得到BaTi03的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTi03(C204)24H2O(BTO)，产物陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，就可得到化学计量的烧结良好的BaTi03，微粒。该法工艺简单，但容易带人杂质，纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，但难控制前驱体BTO中BaTi比微粒团聚较严重，并需要不断调节体系pH值，尽管出现了不同的改进方法但仍然难于工业化生产。223柠檬酸盐法柠檬酸盐法4是制备优质BaTi03微粉的方法之一，由于柠檬酸的络合作用。可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得BaTi摩尔比等于1 ，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺有利于提高BaTi03粉体的纯度。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTi03的前驱体，再经一定温度处理即可获得BaTi03粉体。但煅烧得到的BaTi03粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。224复合过氧化物法德国专利（DE一24332791）和日本专利(JP昭4969399)分别提出了通过复合过氧化物前体制取BaTi03粉体的方法，中国专利(CN1061776A)提出一种改进方法，即在NH3H2O和H20的混合液中，加入等mol的TiO2-盐和Ba2+盐的混合水溶液，用氨水调节溶液的pH值，得复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子，脱水，干燥。在400600煅烧，得到50-100nm之间的纳米晶体。该方法原料易得，产品纯度和粒度都能达到纳米级BaTi03，但该法制得的BaTi03粉体粒子结块严重，并使用过量的H202。2_3水热合成法水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和蒸汽压力下原始混合物进行反应的一种合成方法。早期BaTi03粉体的水热合成使用的是活性差的钛化合物(如氧化物、氢氧化物)，加热温度高达380500，相应压力维持在3O50MPa。近年来，用水热法制备高质量亚微细BaTi03微粒，引起人们的广泛兴趣，例如使用高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应，使反应温度、压力大大降低，合成了粒径60-100nm钛酸钡粉体。清华大学研究出一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体方法，并申请专利。24溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将凝胶干燥焙烧后得到纳米粉体。其基本原理是：Ba和Ti的醇盐或无机盐按化学计量溶解在醇中，然后在一定条件下水解，直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再将凝胶脱水干燥，焙烧去除有机成分，得到BaTi03粉体。根据使用原料的不同，溶胶-凝胶法可分为以下几类：醇盐水解法、氢氧化物醇盐法、溶胶-凝胶自燃合成法、羧基醇盐法、双金属醇盐法、钛酸丁酯钡盐法。25气相反应法此法采用金属氯化物，或金属醇盐作为原料，通过电弧、燃烧、激光或离子等方式加热，进行气相反应得BaTi03粉体7。金属醇盐燃烧制取BaTi03粉体是把钡、钛醇盐以等mol混合，溶于有机溶剂，再与助燃气体一起通人雾化器中，燃烧，分解，使游离的钡、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸钡粉体。其产品粒径小、组分均匀等优点，但设备复杂、成本高，目前尚无工业应用价值。26微乳液法将钡盐和钛盐的混合水溶液分在散一种有机相中，形成微乳液将此微乳液与共沉淀剂或与用共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液进行混合反应。形成钛酸钡的前驱体沉淀，经分离、洗涤、干燥、煅烧得钛酸钡粉体。其优点是利用微乳液的微观环境，较好地控制前驱体的粒子形状及分散性，但操作过程较复杂。27低温直接合成法SWada等人提出了一种制备纳米钛酸钡晶体的低温直接合成法。其工艺为将四氯化钛缓慢地滴人到冰冷的温度低于10的硝酸中，把此溶液作为Ti源；同时，把Ba(OH)28H2O溶解在无CO2的离子交换水中，并用KOH调节其pH值大于13，把此溶液作为Ba源。将pH值小于1的冰钛液缓慢滴人到钡液中，很快生成白色沉淀，将沉淀过滤、洗涤，在7O干燥16h，可以制得粒径约为10nm的钛酸钡晶体。28机械活化法机械活化法是用来改善原始物料的反应性，使所求的陶瓷相在较低的煅烧温度下合成。Jumin Xue等以BaO和TiO2为原料，在氮气氛中，没有任何附加热处理的条件下，合成钙钛矿相的BaTi03粉体，x-射线衍射表明，具有很好的纳米晶体结构，粒子直径为2030nm。29溶剂热法Dairong Chen等提出了一种溶剂热合成钛酸钡晶体的新方法是将BaTi03前驱体凝胶粉末在醇溶液中进行热处理的过程。得到的钛酸钡粉体具有低程度的团聚和规则的形状，与水热过程相比，溶剂热法合成BaTi03粉末要困难得多，粒子直径为2060nm，但成本较高，安全性低。210溶剂蒸发法2101冰冻干燥法冰冻干燥法是先按化学式配制成一定浓度的金属盐溶液，在低温下(-40C以下)以离子态迅速凝结成冻珠，0.1mmHg下减压升华除去水分。然后将金属盐分解即得到所需粉体。将邻二苯酚、四氯化钛和碳酸钡反应生成的BaTi(C6H402)34H20进行冰冻干燥分离后，在高温下分解获得BaTi03。因为含水物料在结冰时可以使固相颗粒保持其在水中的均匀状态，冰升华后固相颗粒之间不会过分靠近，故该方法可以较好地消除粉料于燥过程中的团聚现象，得到松散、粒径小且分布窄的粉体。但选择适宜的化学溶剂和控制溶液的稳定性比较困难，工业生产时投资也较高。2102喷雾水解法其实质是在一个液滴“微反应器”环境中，利用均相沉淀反应原理，实现草酸盐共沉淀法。用超声雾化器将含有四氯化钛、氯化钡和草酸二甲酯的前驱体雾化为细小的液滴，在特定设备中液滴与水蒸气反应生成草酸氧钛钡，液滴内部为无数草酸氧钛钡构成的网状结构，所以得到的是单个粉体内钡钛比完全均匀的粉末，然后在7001200C煅烧得到粉体。211掺杂BaTi03经过掺杂改性成为无机非金属功能材料的基体和主晶相，不仅使居里点可以升高或降低，而且介电常数及电导率等电性能发生显著变化。目前纳米掺杂BaTi03的制备主要采用固相烧结法、溶胶一凝胶法、水热法及化学沉淀法等方法，其中溶胶-凝胶法应是目前最好的方法。3.研究展望纳米BaTi03粉体的制备近年来一直是纳米科技领域的一个研究热点，各项制备技术也得到了很大发展，但其制备研究仍有许多问题需要探索和研究。反应机理有待进一步探讨5。(1)对合成BaTi03纳米颗粒的过程机理缺乏深入的研究。(2)对控制微粒的形态及其分布粒度性能等技术以及各性能之间的关系的研究还很不够。(3)对BaTi03纳米颗粒合成装置缺乏工程研究，尤其是高产率高质量且低成本的工业化设备有待于进一步的研究和改进。(4)对现有纳米BaTi03制备技术中具体工艺条件的研究还很不够，对生产规模扩大时将涉及到问题研究还很少。(5)纳米BaTi03实用化技术的研究不够系统和深入，对性能测试和表征手段急需改进。参考文献：ITempleton.L.K.Pask.J.A.Am,Ceram ,Soc，1959，42